一種以apam為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法。將陰離子型聚丙烯酰胺溶于醋酸溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的陽膜紡絲液；將聚乙烯醇溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的PVA-HAc溶液，再在上述溶液中加入殼聚糖，配制成陰膜紡絲液；采用靜電紡絲法，在紡絲液流速0.6～1.4mL·h-1，電壓為20～30kV，紡絲距離為12～24cm，噴絲口內(nèi)徑為0.6～1mm條件下，分別制備納米纖維陽膜和納米纖維陰膜。本發(fā)明制備的納米纖維雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低、膜層間結(jié)合力強(qiáng)、兩膜層水的滲透性高等特點(diǎn)。
【專利說明】—種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米纖維雙極膜的制備方法，具體地說是通過靜電紡絲技術(shù)，以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙極膜作為一種新型的離子交換復(fù)合膜，是由陽離子膜層(CM)、厚度為納米級的兩膜層中間區(qū)域(中間界面層)以及陰離子膜層(AM)三部分組成。當(dāng)雙極膜置于陰、陽兩電極之間時，施以反向直流電場的雙極膜中間界面層里的水將發(fā)生解離，被解離成H+和0H_。在電場力的作用下，H+透過陽離子交換膜層進(jìn)入陰極室，OH—透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室。兩極室的水同時會不斷通過兩膜層進(jìn)入中間界面層，以補(bǔ)充其中水的消耗。
[0003]雙極膜由于具有許多優(yōu)良的性能，已在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學(xué)以及污染控制、資源回收、有機(jī)酸的分離與制備等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外研究學(xué)者為了推廣雙極膜的工業(yè)化應(yīng)用，對雙極膜的陰、陽兩膜層進(jìn)行修飾及中間親水界面層進(jìn)行改性，目的是提高中間親水界面層中的水解離速率等，以降低膜層的電阻以及槽電壓。對膜進(jìn)行改性以提高其綜合性能已成為當(dāng)前雙極膜研究的熱點(diǎn)。
[0004]通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料是近十幾年來世界材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】的最重要的學(xué)術(shù)活動之一。靜電紡絲法以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控、所紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。
[0005]陳日耀等采用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬酞菁衍生物摻雜的聚乙烯醇-殼聚糖納米纖維紡絲并將其引入雙極膜的陰、陽膜層間(申請?zhí)?201110269457.9 )，研究表明，納米纖維紡絲具有高的比表面積，引入后可提高膜層內(nèi)側(cè)比表面積、孔隙率及膜層與水分子間的相互作用，促進(jìn)中間層水的解離，提高水解離效率，從而降低雙極膜的膜阻抗。但由于是在兩膜層間引入納米纖維紡絲，引入的紡絲量較少時，兩膜層結(jié)合較好，引入的紡絲量增大時，容易造成陰、陽兩膜層分離，降低雙極膜的使用性能和壽命。
[0006]本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯酰胺/聚乙烯醇-殼聚糖納米纖維雙極膜(APAM/PVA-CS NFBPM)。由于陰、陽膜層均由陰、陽離子交換納米纖維紡絲構(gòu)成，較單純將納米纖維紡絲引入中間層，更能提高兩膜層內(nèi)側(cè)的比表面積和孔隙率，降低膜表面的活化能，提高膜層的親水性和中間界面層的兩極性，通過將水分子從陰(或陽)離子交換納米纖維表面吸引到陽(或陰)離子交換納米纖維表面而使水分子變得更為松弛，降低水分子內(nèi)的鍵合力，從而促進(jìn)水分子的解離，提高水解離效率，降低雙極膜的膜阻抗、槽電壓。膜親水性的提聞，也有利于提聞中間界面層的含水率(研究表明，中間界面層含水率的提聞也有利于水的解離)，進(jìn)一步降低雙極膜的膜阻抗(不同膜在相同電流密度下的槽電壓參見圖4)。此夕卜，由納米纖維紡絲構(gòu)成陰、陽膜層可大大提高膜層的比表面積和孔隙率，同時通過陰、陽離子交換納米纖維所帶異性電荷間的相互吸引，提高陰、陽膜層間的相互作用力，防止陰、陽兩膜層分離，穩(wěn)定雙極膜的使用性能，延長雙極膜的使用壽命。陰、陽膜層均由納米纖維紡絲構(gòu)成，還可提高兩膜層水的滲透性，防止當(dāng)電流密度增大時，因中間界面層中快速解離的水得不到雙極膜兩側(cè)的及時補(bǔ)充，使雙極膜中間層阻抗陡然增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種通過靜電紡絲技術(shù)，以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法，制備的雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低、膜層間結(jié)合力強(qiáng)、兩膜層水的滲透性高等特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的:
1.陽膜紡絲液的配制
稱取0.1g陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)溶于IOmL醋酸(HAc)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，均勻攪拌后靜置，配制成紡絲液。
[0009]2.陰膜紡絲液的配制
稱取聚乙烯醇(PVA)溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的HAc溶液中，加熱至完全溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?5%的PVA-HAc溶液；另取殼聚糖(CS)溶解在上述PVA-HAc溶液中，CS與PVA的質(zhì)量比為20?80:80?20，攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液。
[0010]3.納米纖維雙極膜的制備
采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，在濕度為45%?55%，紡絲液流速為0.6?1.4mL *h 1J電壓為20?30kV,噴口距離為12?24cm,噴絲口內(nèi)徑為0.6?1_的條件下，先對陽膜紡絲液進(jìn)行紡絲，用三氯化鐵-無水乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%?9%)對收集到的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)5?20min后，用蒸餾水洗凈，自然晾干；隨后在同樣條件下，在交聯(lián)、自然晾干后的納米纖維陽膜上用陰膜紡絲液進(jìn)行紡絲，將收集到的納米纖維陰膜置于戊二醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的蒸汽中交聯(lián)5?20min，蒸餾水漂洗晾干，即得到以APAM為陽極膜的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜(NFBPM)。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)，采用疊加的方式，先后制備出納米纖維陽膜和納米纖維陰膜，制備的雙極膜陰陽膜層具有高的比表面和水解離效率，膜阻抗小，槽電壓低、膜層間結(jié)合力強(qiáng)、兩膜層水的滲透性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的APAM納米纖維陽膜表面電鏡圖。
[0014]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的PVA-CS納米纖維陰膜表面電鏡圖。
[0015]圖4是采用不同的雙極膜作為電槽隔膜時測得的槽電壓隨電流密度的變化曲線(/-K曲線)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]圖1中，1-納米纖維陰膜層，2-中間界面層，3-納米纖維陽膜層。
[0017]圖4是采用不同的雙極膜作為電槽隔膜時測得的槽電壓隨電流密度的變化曲線U-V曲線)。測試條件:陰、陽極液均為250mL的1.lmol/L的Na2SO4溶液，鉛為陰、陽兩極(電極面積2cm2)。圖中，曲線d為APAM/PVA-CS雙極膜(陽離子交換膜為APAM膜液通過流延法澆鑄而成，陰離子交換膜用PVA和CS混合液通過流延法在陽離子交換膜上澆鑄而成，陰、陽離子交換膜從而復(fù)合為雙極膜)的/-K曲線，曲線c為APAM/N-APAM-CS/PVA-CS雙極膜(是在APAM/PVA-CS雙極膜的基礎(chǔ)上，在其中間界面層同時引入APAM陽離子交換納米纖維紡絲和CS陰離子交換納米纖維紡絲)的/-K曲線，曲線b為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜的/-K曲線，曲線a為陰、陽兩電槽間無隔膜時的/-K曲線。在一定的電流密度下，測得的有無隔膜情況下陰、陽兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的77?降。
[0018] 由圖4中可見，通過靜電紡絲技術(shù)制備的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜，在相同的電流密度下，槽電壓較APAM/N-APAM-CS/PVA-CS雙極膜和APAM/PVA-CS雙極膜有明顯下降。
[0019]實(shí)施例1
靜電紡絲法制備APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜(其中，CS與PVA質(zhì)量比為20:80)的具體實(shí)施步驟如下:
1.陽膜紡絲液的配制
稱取0.1g聚丙烯酰胺溶于IOmL醋酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，均勻攪拌后靜置，配制成陽膜紡絲液。
[0020]2.陰膜紡絲液的配制
準(zhǔn)確稱取0.Sg的聚乙烯醇溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，加熱至完全溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PVA-HAc溶液；另取0.2g的殼聚糖溶解在上述溶液中，即CS與PVA的質(zhì)量比為20:80，攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液。
[0021]3.納米纖維雙極膜的制備
采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，在濕度為55%，紡絲液流速為1mL.h-1，電壓為25kV，噴口距離為22cm，噴絲口內(nèi)徑為0.8mm的條件下，將陽膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維陽膜，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的三氯化鐵-無水乙醇溶液對制備的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)Smin后，用蒸餾水洗凈，自然晾干。在相同的紡絲條件下，以附有納米纖維陽膜的鎳網(wǎng)為接收裝置，在納米纖維陽膜表面對配制的陰膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，將得到的納米纖維陰膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交聯(lián)8min，蒸餾水漂洗晾干后得到以APAM為陽極膜的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜。
[0022]圖2是本實(shí)施例環(huán)境掃描電鏡觀測得APAM納米纖維陽膜表面形貌圖。
[0023]圖3是本實(shí)施例環(huán)境掃描電鏡觀測得PVA-CS納米纖維陰膜表面形貌圖。
[0024]從圖2、圖3中可見，陰、陽離子交換納米纖維紡絲表面光滑，直徑在納米數(shù)量級，粗細(xì)均勻，沒有出現(xiàn)串珠。
[0025]實(shí)施例2
靜電紡絲法制備APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜(其中，CS與PVA質(zhì)量比為30:70)的具體實(shí)施步驟如下:
1.陽膜紡絲液的配制
稱取0.1g聚丙烯酰胺溶于IOmL醋酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，均勻攪拌后靜置，配制成陽膜紡絲液。
[0026]2.陰膜紡絲液的配制
準(zhǔn)確稱取0.7g的聚乙烯醇溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，加熱至完全溶解后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PVA-HAc溶液；另取0.3g的殼聚糖溶解在上述溶液中，即CS與PVA的質(zhì)量比為30:70，攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液。
[0027]3.納米纖維雙極膜的制備
采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，在濕度為55%，紡絲液流速為1.2mL.h—1，電壓為24kV，噴口距離為20cm，噴絲口內(nèi)徑為1mm的條件下，將陽膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維陽膜，后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的三氯化鐵-無水乙醇溶液對制備的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)lOmin，之后用蒸餾水洗凈，自然晾干。在相同的紡絲條件下，以附有納米纖維陽膜的鎳網(wǎng)為接收裝置，在納米纖維陽膜表面對配制的陰膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，將得到的納米纖維陰膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交聯(lián)lOmin，蒸餾水漂洗晾干后得到以APAM為陽極膜的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜。
[0028]實(shí)施例3
靜電紡絲法制備APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜(其中，CS與PVA質(zhì)量比為40:60)的具體實(shí)施步驟如下:
1.陽膜紡絲液的配制
稱取0.1g聚丙烯酰胺溶 于IOmL醋酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，均勻攪拌后靜置，配制成陽膜紡絲液。
[0029]2.陰膜紡絲液的配制
準(zhǔn)確稱取0.6g的聚乙烯醇溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，加熱至完全溶解后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PVA-HAc溶液；另取0.4g的殼聚糖溶解在上述溶液中，即CS與PVA的質(zhì)量比為40:60，攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液。
[0030]3.納米纖維雙極膜的制備
采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，在濕度為50%，紡絲液流速為1.4mL.11，電壓為28kV，噴口距離為18cm，噴絲口內(nèi)徑為0.9mm的條件下，將陽膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維陽膜，后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，9%的三氯化鐵-無水乙醇溶液對制備的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)15min，之后用蒸餾水洗凈，自然晾干。在相同的紡絲條件下，以附有納米纖維陽膜的鎳網(wǎng)為接收裝置，在納米纖維陽膜表面對配制的陰膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，將得到的納米纖維陰膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交聯(lián)15min，蒸餾水漂洗晾干后得到以APAM為陽極膜的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜。
[0031]實(shí)施例4
靜電紡絲法制備APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜(其中，CS與PVA質(zhì)量比為60:40)的具體實(shí)施步驟如下:
1.陽膜紡絲液的配制
稱取0.1g聚丙烯酰胺溶于IOmL醋酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)中，均勻攪拌后靜置，配制成陽膜紡絲液。
[0032]2.陰膜紡絲液的配制
準(zhǔn)確稱取0.4g的聚乙烯醇溶于體積分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，加熱至完全溶解后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PVA-HAc溶液；另取0.6g的殼聚糖溶解在上述溶液中，即CS與PVA的質(zhì)量比為60:40攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液。
[0033]3.納米纖維雙極膜的制備 采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，在濕度為45%，紡絲液流速為0.9mL.h—1，電壓為30kV，噴口距離為24cm，噴絲口內(nèi)徑為0.7mm的條件下，將陽膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維陽膜，后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的三氯化鐵-無水乙醇溶液對制備的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)20min，之后用蒸餾水洗凈，自然晾干。在相同的紡絲條件下，以附有納米纖維陽膜的鎳網(wǎng)為接收裝置，在納米纖維陽膜表面對配制的陰膜紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，將得到的納米纖維陰膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交聯(lián)20min，蒸餾水漂洗晾干后即得到以APAM為陽極膜的APAM/PVA-CS納米纖維雙極膜。
【權(quán)利要求】
1.一種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法，其特征在于:1)陽膜紡絲液的制備稱取0.1g聚丙烯酰胺溶于IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的醋酸溶液中，均勻攪拌后靜置，配制成陽膜紡絲液；2)陰膜紡絲液的制備取聚乙烯醇溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HAc溶液中加熱至完全溶解，配制成PVA-HAc溶液，另取殼聚糖溶解在上述溶液中，攪拌均勻，配制成陰膜紡絲液；3)納米纖維雙極膜的制備采用靜電紡絲法，以鎳網(wǎng)為接收裝置，先對陽膜紡絲液進(jìn)行紡絲，用三氯化鐵-無水乙醇溶液對收集到的納米纖維陽膜進(jìn)行浸泡交聯(lián)后，用蒸餾水洗凈，自然晾干；隨后在同樣條件下，在交聯(lián)后的納米纖維陽膜上用陰膜紡絲液進(jìn)行紡絲，將收集到的納米纖維陰膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交聯(lián)，蒸餾水漂洗晾干，即得納米纖維雙極膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法，其特征在于配制的PVA-HAc溶液的濃度為1%?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法，其特征在于CS與PVA的質(zhì)量比為20?80:80?20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以APAM為陽極膜的納米纖維雙極膜的制備方法，其特征在于采用靜電紡絲時，其濕度為45%?55%，紡絲液流速為0.6?1.4mL.h—1，電壓為20?30kV,紡絲距離為12?24cm，噴絲口內(nèi)徑為0.6?1_。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維雙極膜的方法，其特征在于采用三氯化鐵-無水乙醇溶液交聯(lián)時，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%?9%，交聯(lián)時間為5?20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維雙極膜的方法，其特征在于戊二醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)蒸汽中交聯(lián)時間為5?20min。
【文檔編號】B01D71/56GK103938367SQ201410185897
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】陳日耀, 蔡珍, 李家兵, 陳麗金, 吳春山, 蘭瑞芳 申請人:福建師范大學(xué)