一種桑枝基固體酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種桑枝基固體酸的制備方法，步驟是先將桑枝上的雜質(zhì)和泥土洗凈，去皮、烘干、粉碎，獲得桑枝粉；然后將獲得的桑枝粉與N-甲基氧化嗎啉按1∶8～10的比例混合，在溫度為80-100℃進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為0.5-3h，并輔助超聲波處理使纖維膨脹，然后洗滌除去N-甲基氧化嗎啉，按桑枝粉∶助劑為20∶1加入助劑使桑枝粉活化，干燥除去水分；再將獲得的產(chǎn)物放入坩堝里，置于管式爐中，調(diào)節(jié)爐溫400-500℃進(jìn)行加熱處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)，處理時(shí)間為1-5h；最后按桑枝粉∶20％的發(fā)煙硫酸為1∶1～5加入發(fā)煙硫酸處理，洗滌除去雜質(zhì)，干燥獲得桑枝基固體酸。本發(fā)明的固體酸具有顆粒小，對(duì)于反應(yīng)底物的吸附性能好，催化效果好，熱穩(wěn)定性高，酸值高，原料為廢棄物，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種桑枝基固體酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種固體酸的制備方法，更具體涉及一種桑枝基固體酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體酸是近年來(lái)研究與開(kāi)發(fā)的一種新型酸催化劑。固體酸通常能夠使得堿性指示劑發(fā)生顏色改變或是可以吸附堿性基團(tuán)，但根據(jù)Broensted和Lewis酸堿定義，更嚴(yán)格一點(diǎn)說(shuō)，固體酸是可以提供質(zhì)子或是接受電子的物質(zhì)。通常用酸強(qiáng)度、酸量以及酸性中心種類來(lái)描述固體酸表面的酸性特征。
[0003]作為液體酸的潛在替代品，固體酸可以將反應(yīng)體系多相化，使通過(guò)簡(jiǎn)單手段如離心、過(guò)濾等將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來(lái)成為現(xiàn)實(shí)，實(shí)現(xiàn)催化劑的有效回收、減少對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。尤其重要的是，負(fù)載在固相載體上酸性基團(tuán)的熱穩(wěn)定性明顯改善，有助于實(shí)現(xiàn)固體酸的重復(fù)使用，在有效降低生產(chǎn)成本、節(jié)約化工資源的同時(shí)還可以避免酸性廢棄物對(duì)環(huán)境的污染。因此，固體酸的研究開(kāi)發(fā)引起了人們的極大關(guān)注，推動(dòng)著固體酸在化工領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越大的作用，應(yīng)用前景十分廣闊。因此對(duì)固體酸的研究已成為當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn)之
O
[0004]桑樹(shù)在我國(guó)的栽培歷史悠久，桑樹(shù)種類、品種和種植面積位居世界首位，目前桑樹(shù)主要用于養(yǎng)蠶業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)我國(guó)桑樹(shù)每年剪枝季節(jié)修剪下來(lái)的桑葉和枝條有3000萬(wàn)噸以上！ 一般用做燃料，其 利用價(jià)值極低。研究表明桑枝纖維為天然的超短纖維，如果制備成固體酸，其粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于已知的天然纖維。但是目前對(duì)于桑枝纖維的研究較少，主要集中于紡織品方面。利用桑枝制備成固體酸既利用了廢棄物資源，又避免了桑枝焚燒造成的環(huán)境污染。桑枝屬于廢棄物，原料成本很低，因此桑枝是制備碳基固體酸的理想原料。
[0005]已有發(fā)明專利“一種碳基固體酸的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?00910180470”公開(kāi)了利用葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素的一種或多種混合制備的固體酸。由于使用的原料和工藝問(wèn)題固體酸的尺度只能達(dá)到200nm。桑枝纖維為天然的超短纖維，經(jīng)過(guò)N-甲基嗎啉氧化物膨脹處理后，短纖維分離度更佳，獲得的固體酸的粒度可以達(dá)到50nm-150nm。由于粒度小、吸附底物的能力優(yōu)于玉米秸桿、水稻秸桿等其他天然纖維素制備的固體酸，性能也優(yōu)于微晶纖維素等生物質(zhì)制備的固體酸，作為催化劑的催化能力也高于其他方法制備的固體酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中碳基固體酸的粒徑大、吸附性能和催化性能不高的問(wèn)題和缺陷，提供一種桑枝基固體酸的制備方法。本發(fā)明是一種利用離子液體和纖維素酶耦合高效提取桑枝皮果膠的方法。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的所采用的技術(shù)方案是:
[0008]一種桑枝基固體酸的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將桑枝上的雜質(zhì)和泥土洗凈，去皮、烘干、粉碎，獲得桑枝粉；[0010](2)將步驟⑴獲得的桑枝粉與N-甲基氧化嗎啉按1: 8?10的比例混合，在溫度為80?100°C進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為0.5?3h，并輔助超聲波處理使纖維膨脹，然后洗滌除去N-甲基氧化嗎啉,將桑枝粉:助劑為20: I加入助劑使桑枝粉活化,干燥除去水分；
[0011](3)步驟(2)獲得的產(chǎn)物放入坩堝里，置于管式爐中，調(diào)節(jié)爐溫400?500°C進(jìn)行加熱處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)，處理時(shí)間為I?5h ;
[0012](4)將桑枝粉:20%的發(fā)煙硫酸為1:1?5入發(fā)煙硫酸處理，洗滌除去雜質(zhì)，干燥獲得桑枝基固體酸。
[0013]上述步驟(I)所述桑枝粉的粒度大小為10目篩。
[0014]上述步驟(2)中所述N-甲基氧化嗎啉的濃度為30?60% (w/v% )。
[0015]上述步驟⑵中所述超聲波的功率為20?90w。
[0016]上述步驟(2)中所述助劑為氯化鋅、氯化鐵或磷酸。
[0017]上述步驟(4)中所述發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度為20% (wt% )。
[0018]上述步驟⑷中所述桑枝基固體酸的粒度為50?150nm。
[0019]本發(fā)明的桑枝基固體酸的制備方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果主要體現(xiàn)在:
[0020]1、本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，小顆粒固體酸的制備率高，制備過(guò)程中使用的N-甲基嗎啉氧化物可以循環(huán)利用。
[0021]2、桑枝纖維為天然的超短纖維，經(jīng)過(guò)N-甲基嗎啉氧化物膨脹處理后，短纖維分離度更佳，獲得的固體酸的粒度可以達(dá)到50?150nm。由于粒度小、吸附底物的能力優(yōu)于玉米秸桿、水稻秸桿等其他天然纖維素制備的固體酸，性能也優(yōu)于微晶纖維素等生物質(zhì)制備的固體酸，作為催化劑的催化能力也高于其他方法制備的固體酸。
[0022]3、本發(fā)明采用可再生的桑枝廢棄物為原料，原料豐富，再生循環(huán)迅速，有助于解決原料短缺問(wèn)題，又避免了桑枝焚燒造成的環(huán)境污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了桑枝廢棄物的高值轉(zhuǎn)化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，
[0024]圖2實(shí)施例1中獲得的桑枝基固體酸的掃描電鏡圖，其中圖A為微晶纖維素(sigma)制備的固體酸的掃描電鏡圖；圖B為桑枝制備的固體酸的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)取桑枝用小刀切下桑枝皮，切去桑枝皮，用自來(lái)水洗去泥沙，105°C烘干2h，粉碎，過(guò)10目篩子；
[0028](2)取IOOg桑枝粉，加入1000g20%的N-甲基嗎啉氧化物，在80°C條件下處理3h，向體系中加入IL水使桑枝粉沉淀析出，用水洗滌2-3次，除去N-甲基嗎啉氧化物(N-甲基嗎啉氧化物的水溶液可以蒸餾除水至一定濃度重復(fù)利用)；
[0029](3)加入5g氯化鋅，攪拌均勻，過(guò)濾除水，105°C干燥；
[0030](4)步驟(3)獲得的產(chǎn)物放入坩堝里，置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，500°C加熱處理3h ；
[0031](5)取步驟(4)獲得的產(chǎn)物，加入20%三氧化硫的發(fā)煙硫酸100g，80°C加熱攪拌酸化處理2h，過(guò)濾除去酸(硫酸可以重復(fù)使用)，加入砂芯漏斗，蒸餾水洗滌直至檢測(cè)不到硫酸根，干燥，研碎獲得桑枝基固體酸。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)取桑枝用小刀切下桑枝皮，切去桑枝皮，用自來(lái)水洗去泥沙，105°C烘干2h，粉碎，過(guò)10目篩子；
[0034](2)取IOOg桑枝粉，加入800g60%的N-甲基嗎啉氧化物，在100°C條件下處理
0.5h，向體系中加入IL水使桑枝粉沉淀析出，用水洗滌2-3次，除去N-甲基嗎啉氧化物(N-甲基嗎啉氧化物的水溶液可以蒸餾除水至一定濃度重復(fù)利用)；
[0035](3)加入6g氯化鐵，攪拌均勻，過(guò)濾除水，105°C干燥；
[0036](4)步驟(3)獲得的產(chǎn)物放入坩堝里，置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，400°C加熱處理5h ；
[0037](5)取步驟(4)獲得的產(chǎn)物，加入20%三氧化硫的發(fā)煙硫酸300g，80°C加熱攪拌酸化處理3h，過(guò)濾除去酸(硫酸可以重復(fù)使用)，加入砂芯漏斗，蒸餾水洗滌直至檢測(cè)不到硫酸根，干燥，研碎獲得桑枝基固體酸。
[0038]如上所述，盡管參照特定的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)表示和表述了本發(fā)明，但其不得解釋為對(duì)本發(fā)明自身的限制。在不脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍前提下，可對(duì)其在形式上和細(xì)節(jié)上作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將桑枝上的雜質(zhì)和泥土洗凈，去皮、烘干、粉碎，獲得桑枝粉； (2)將步驟(I)獲得的桑枝粉與N-甲基氧化嗎啉按1: 8?10的比例混合，在溫度為80?100°C進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為0.5?3h，并輔助超聲波處理使纖維膨脹，然后洗滌除去N-甲基氧化嗎啉，將桑枝粉:助劑為20: I加入助劑使桑枝粉活化,干燥除去水分； (3)步驟(2)獲得的產(chǎn)物放入坩堝里，置于管式爐中，調(diào)節(jié)爐溫400?500°C進(jìn)行加熱處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)，處理時(shí)間為I?5h ; (4)將桑枝粉:20%的發(fā)煙硫酸為1:1?5入發(fā)煙硫酸處理，洗滌除去雜質(zhì)，干燥獲得桑枝基固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述桑枝粉的粒度大小為10目篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述N-甲基氧化嗎啉的濃度為30?60% (w/v% )。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述超聲波的功率為20?90w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述助劑為氯化鋅、氯化鐵或磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述發(fā)煙硫酸中的三氧化硫的濃度為20% (wt% ) ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的桑枝基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述桑枝基固體酸的粒度為50?150nm。
【文檔編號(hào)】B01J27/02GK103990471SQ201410187328
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】李強(qiáng), 張大釗, 季更生, 馮圓圓, 屠潔, 李天程, 孟春鳳 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)