一種Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，該吸附劑以Cr(III)離子為模板離子，膠原蛋白和丙烯酸類為雙功能單體，在極性溶劑中，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和小分子交聯(lián)劑交聯(lián)，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑引發(fā)制備Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑。本發(fā)明制備的吸附劑對Cr(III)離子具有優(yōu)異的選擇吸附性能，吸附、洗脫速率快，洗脫效率高，可再生循環(huán)使用。
【專利說明】一種Cr (I I I)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]制革行業(yè)中，在現(xiàn)有的鞣劑中，含鉻鞣劑占到70%~80%，目前為止，由于鉻鞣革的各項優(yōu)良性能，尚未有任何一種鞣劑能夠完全代替鉻鞣劑。另一方面，用于制革生產(chǎn)的鉻鞣劑中，約有三分之一的鉻殘留在鉻鞣廢液中，既浪費了資源又對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。由于六價鉻的毒性，鉻鹽的使用對環(huán)境、人畜造成極大危害。隨著人類環(huán)保意識的加強，解決皮革工業(yè)的污染問題已經(jīng)刻不容緩，尤其是鉻污染。
[0003]分子印跡技術(shù)是一種制備對某一特定分子(模板分子或印跡分子)具有選擇性識別能力的新型聚合物的過程，通?？梢悦枋鰹橹圃熳R別“分子鑰匙”的人工鎖技術(shù)。分子印跡在合成聚合材料的過程中是一種先進(jìn)的技術(shù)，對不同的物質(zhì)有人造的接收器，如鍵合點，在很多科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，分子印跡被應(yīng)用于分子識別過程，如固相萃取，色譜分離，膜分離，感應(yīng)器，藥物釋放和催化過程等。
[0004]作為分子印跡技術(shù)的一個重要發(fā)展方向，與金屬離子有關(guān)的分子印跡技術(shù)，即離子印跡技術(shù)，以陰、陽離子為模板離子，選用與離子有相互作用力(通常為靜電、配位、螯合等作用力)的功能單體，選擇合適的交聯(lián)劑和聚合方法在水溶液中進(jìn)行聚合，去除模板離子之后便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的離子印跡聚合物。
[0005]與金屬離子有關(guān)的印跡技術(shù)發(fā)展屬于分子印跡技術(shù)中的前沿內(nèi)容，許多研究至今還處于初步階段。在金屬離子分子印跡技術(shù)中，有兩類內(nèi)容得到較多關(guān)注:以金屬離子為模板的金屬離子印跡技術(shù)；利用金屬離子與生物分子的配位作用促進(jìn)、實現(xiàn)生物大分子的分子印跡技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種吸附容量高、選擇性好，吸附、脫附速率快，洗脫效率高，再生能力強的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑及其制備方法。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0008]I)將膠原蛋白和功能單體溶于Cr(III)鹽溶液中，然后加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑，并在55°C~60°C下聚合反應(yīng)2-24h，再向得到的反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑，在(TC~50°C反應(yīng)0.5-3.5h，得到反應(yīng)液；其中，Cr(III)鹽溶液是由可溶性Cr (III)鹽和極性有機溶劑混合而成的，Cr(III)鹽溶液中的Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、功能單體、N，N-亞甲基雙烯酰胺和交聯(lián)劑的摩爾比為1: (2~8): (2~10): (10~40): (0.5~2)；
[0009]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物，將聚合物解吸、干燥，得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的方法為:將聚合物用體積比為(1:7)~(1:10)的乙酸和甲醇的混合液以及0.lmol/L~2.0mol/L的鹽酸清洗，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0010]所述的步驟I)中的功能單體為α -甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
[0011]所述的步驟I)中的可溶性Cr(III)鹽為乙酸鉻、硫酸鉻或硝酸鉻。
[0012]所述的步驟I)中的極性有機溶劑為二甲基亞砜、水、丙酮、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
[0013]所述的步驟I)中Cr(III)鹽溶液的質(zhì)量濃度為10%~30%。
[0014]所述的步驟I)中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。
[0015]所述的引發(fā)劑占膠原蛋白和功能單體總質(zhì)量的1.0%~3.0%。
[0016]所述的交聯(lián)劑為戊二醛、環(huán)氧氯丙烷或乙二醛。
[0017]所述的步驟I)中的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷時，加入交聯(lián)劑后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至堿性。
[0018]所述的步驟I)中聚合反應(yīng)是 在氮氣保護(hù)下進(jìn)行的；步驟2)中聚合物先真空干燥、研磨、過篩，然后取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0020]本發(fā)明采用的膠原蛋白是一種典型的兩性聚電解質(zhì)，其表面含有氨基、羧基、羥基等活性官能團，能夠與Cr(III)形成絡(luò)合物，然而膠原蛋白表面所含的活性基團數(shù)量是有限的，選擇吸附性也較差。因此，本發(fā)明利用離子印跡法合成出Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑，采用這種方法能夠顯著增加吸附劑的預(yù)定性，識別性和實用性，提高對含鉻廢液中鉻的吸附量，廢液中鉻的去除率最高可達(dá)86.3%。所以，本發(fā)明制得的Cr (III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑對含鉻廢水中Cr(III)離子吸附選擇性高，對Cr (III)具有識別性吸附，吸附速率大，易于工業(yè)化生產(chǎn)，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的吸附劑用量大、吸附不徹底的問題。
[0021]另外，本發(fā)明制得的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑對含鉻廢水變化有較強的適應(yīng)性，性能穩(wěn)定，可再生性好，易于回收，因此，本發(fā)明Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的生產(chǎn)及使用過程對環(huán)境不會造成二次污染，所制得的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的吸附性能大幅提高。同時，本發(fā)明所采用的膠原蛋白能夠從皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物作為原材料提取出來，因此，本發(fā)明原料來源廣泛，且無毒，成本低廉。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023]I)將硝酸鉻溶于二甲基亞砜中制成質(zhì)量濃度為的28%的Cr(III)鹽溶液，然后加入膠原蛋白和α-甲基丙烯酸，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈并通入氮氣30min，密封，于60°C的恒溫水浴中反應(yīng)24h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入戊二醛，在密封環(huán)境和氮氣保護(hù)下于30°C反應(yīng)3h，得到反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、α-甲基丙烯酸、N，N-亞甲基雙烯酰胺、戊二醛的摩爾比為1:2:4:20:0.5 ;所加入的偶氮二異丁腈的質(zhì)量占膠原蛋白和α -甲基丙烯酸總質(zhì)量的1.0% ;
[0024]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物依次用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合液、1.0mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0025]實施例2:
[0026]I)將硝酸鉻溶于甲醇中制成質(zhì)量濃度為28%的Cr(III)鹽溶液，然后加入膠原蛋白和α -甲基丙烯酸，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈并通入氮氣30min，密封，于60°C的恒溫水浴中反應(yīng)24h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入戊二醛，30°C反應(yīng)3.5h，得到反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、α -甲基丙烯酸、N，N-亞甲基雙烯酰胺、戊二醛的摩爾比為1:4:8:10:0.8 ；所加入的偶氮二異丁腈的質(zhì)量占膠原蛋白和α-甲基丙烯酸總質(zhì)量的3% ；
[0027]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合液、0.5mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0028]實施例3:
[0029]I)將硫酸鉻溶于二甲基亞砜中制成質(zhì)量濃度為的30%的Cr(III)鹽溶液，然后加入的膠原蛋白和α-甲基丙烯酸，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈并通入氮氣30min，密封，于60°C的恒溫水浴中反應(yīng)24h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入環(huán)氧氯丙烷，并調(diào)節(jié)PH值為10，在50°C下反應(yīng)3.5h，得反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、α -甲基丙烯酸、N，N-亞甲基雙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 4:10:20:0.8 ;所加入的偶氮二異丁腈的質(zhì)量占膠原蛋白和α -甲基丙烯酸總質(zhì)量的2.5% ;
[0030]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物依次用體積比為1:10的乙酸和甲醇的混合液1.0mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0031]實施例4:
[0032]I)將乙酸鉻溶于甲醇中制成質(zhì)量濃度為的15%的Cr(III)鹽溶液，然后加入膠原蛋白和丙烯酰胺，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈并通入氮氣30min，密封，于60°C的恒溫水浴中反應(yīng)24h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入戊二醛，在密封環(huán)境和氮氣保護(hù)下于50°C反應(yīng)3.5h，得到反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙烯酰胺、戊二醛的摩爾比為1:2:10:20:1.0 ;所加入的偶氮二異丁腈的質(zhì)量占膠原蛋白和丙烯酰胺總質(zhì)量的2% ；
[0033]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C真空干燥箱中烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物依次用體積比為1:10的乙酸和甲醇的混合液1.0mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。[0034]實施例5:
[0035]I)將乙酸鉻溶于水中制成質(zhì)量濃度為的10%的Cr(III)鹽溶液，然后加入膠原蛋白和丙烯酰胺，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過氧化二苯甲酰并通入氮氣30min，密封，于55°C的恒溫水浴中反應(yīng)2h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入乙二醛，在密封環(huán)境和氮氣保護(hù)下于(TC反應(yīng)2.0h，得到反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙烯酰胺、乙二醛的摩爾比為1:8:2:40:2.0 ;所加入的過氧化二苯甲酰的質(zhì)量占膠原蛋白和丙烯酰胺總質(zhì)量的1.0% ；
[0036]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C真空干燥箱中烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物依次用體積比為1:7的乙酸和甲醇的混合液2.0mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0037]實施例6:
[0038]I)將硫酸鉻溶于N，N-二甲基甲酰胺中制成質(zhì)量濃度為的20%的Cr(III)鹽溶液，然后加入的膠原蛋白和α-甲基丙烯酸，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過氧化十二酰并通入氮氣30min，密封，于57°C的恒溫水浴中反應(yīng)16h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入環(huán)氧氯丙烷，并調(diào)節(jié)PH值為10，在20°C下反應(yīng)0.5h，得反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、α -甲基丙烯酸、N，N_亞甲基雙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:4:10:30:0.8 ;所加入的過氧化十二酰的質(zhì)量占膠原蛋白和α -甲基丙烯酸總質(zhì)量的1.0% ;
[0039]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物依次用體積比為1:8的乙酸和甲醇的混合液1.0mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0040]實施例7:
[0041]I)將硝酸鉻溶于丙酮中制成質(zhì)量濃度為15%的Cr(III)鹽溶液，然后加入膠原蛋白和α-甲基丙烯酸，室溫下攪拌2h使均勻，再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鹽并通入氮氣30min，密封，于60°C的恒溫水浴中反應(yīng)7h，然后向得到的反應(yīng)體系中加入戊二醛，30°C反應(yīng)3.5h，得到反應(yīng)液；其中，所加入的Cr(III)鹽溶液中Cr(III)離子、膠原蛋白中的氨基、α -甲基丙烯酸、N，N-亞甲基雙烯酰胺、戊二醛的摩爾比為1:4:8:10:0.8 ;所加入的過硫酸鹽的質(zhì)量占膠原蛋白和α-甲基丙烯酸總質(zhì)量的3% ；
[0042]2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物；將聚合物于60°C下真空干燥，然后碾磨，過篩，取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸，再在真空干燥箱中于60°C烘干，即得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的具體方法為:將100~160目的聚合物用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合液、0.5mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
[0043]實施例7中的過硫酸鹽可以為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
【權(quán)利要求】
1.一種Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將膠原蛋白和功能單體溶于Cr(III)鹽溶液中，然后加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑，并在55°C~60°C下聚合反應(yīng)2-24h，再向得到的反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑，在0°C~50°C反應(yīng)0.5-3.5h，得到反應(yīng)液；其中，Cr(III)鹽溶液是由可溶性Cr(III)鹽和極性有機溶劑混合而成的，Cr (III)鹽溶液中的Cr (III)離子、膠原蛋白中的氨基、功能單體、N，N-亞甲基雙烯酰胺和交聯(lián)劑的摩爾比為1: (2~8): (2~10): (10~40): (0.5~2)； 2)將反應(yīng)液靜置后固液分離，得到聚合物，將聚合物解吸、干燥，得到Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑；其中，解吸的方法為:將聚合物用體積比為(1:7)~(1:10)的乙酸和甲醇的混合液以及0.lmol/L~2.0moI/L的鹽酸清洗，最后用蒸餾水洗至濾液呈中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中的功能單體為α-甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中的可溶性Cr(III)鹽為乙酸鉻、硫酸鉻或硝酸鉻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中的極性有機溶劑為二甲基亞砜、水、丙酮、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán) 利要求1、3或4所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中Cr(III)鹽溶液的質(zhì)量濃度為10%~30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮二異丁腈或過硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的I或Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑占膠原蛋白和功能單體總質(zhì)量的1.0%~3.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為戊二醛、環(huán)氧氯丙烷或乙二醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷時，加入交聯(lián)劑后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系至堿性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cr(III)離子復(fù)合印跡聚合物吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中聚合反應(yīng)是在氮氣保護(hù)下進(jìn)行的；步驟2)中聚合物先真空干燥、研磨、過篩，然后取100~160目的聚合物進(jìn)行解吸。
【文檔編號】B01J20/26GK103992500SQ201410191076
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】王學(xué)川, 張斐斐, 楊月 申請人:陜西科技大學(xué)