一種氨氣改性吸附材料及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬有機骨架材料【技術領域】，公開了一種氨氣改性吸附材料及其制備方法與應用。所述氨氣改性吸附材料的制備方法包含以下具體步驟：(1)將金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)進行純化；(2)將純化的MIL-53(Cr)材料在氨氣氛圍中進行吸收活化，得到所述氨氣改性吸附材料。本發(fā)明的制備方法，具有反應效率高、制備量大、耗能低和操作方法簡單等優(yōu)點。本發(fā)明得到的氨氣改性吸附材料對二氧化碳的吸附容量比原材料MIL-53(Cr)有大幅提高，同時其憎水性也得到改善，可制備為優(yōu)良性能的CO2吸附劑。
【專利說明】一種氨氣改性吸附材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬有機骨架材料【技術領域】，涉及一種對CO2具有高吸附容量的新型吸附材料，具體涉及一種氨氣改性吸附材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]近年來,金屬-有機骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs),正在迅猛發(fā)展。MOFs材料是由金屬離子或含有金屬離子的簇(也稱為二級構筑單元(SBUs))與多齒有機配體(比如羧酸、四唑和硫酸鹽)通過配位鍵形成一維、二維或三維的無限網(wǎng)絡結構。由于MOFs材料的孔洞可以容納客體分子，并且還可通過對金屬離子或SBU與有機配體的選擇，調整孔徑尺寸和功能化孔道表面，生成具有各種拓撲結構的新材料，使其在氣體儲存和分離等方面潛在著很好的應用前景。
[0003]Ferey 課題組最早開展制備 MIL-n (Material of Institute Lavoisier)系列材料的研究，他們突破二價金屬的限制，應用大量三價金屬(如鉻II1、鋁II1、鐵II1、釩III等)與對苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n系列材料，使獲得的材料結構更為穩(wěn)定。MIL-53是此系列材料是典型代表之一，由于其合成過程在水熱條件下完成，因此材料又具有良好的水熱穩(wěn)定性。MIL-53是由MO4(OH)2八面體(M = Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+)與苯二羧酸在空間相互橋聯(lián)，形成的具有一維孔道結構的材料。MIL-53是一種具有柔性結構的多孔材料，此材料的晶體骨架具有柔韌性，在客體水分子的作用下會出現(xiàn)“呼吸”現(xiàn)象。所以材料不僅能對CO2等純組分具有一定的吸附能力，并且還會極大地增強材料對C02/CH4混合物的吸附選擇性，它的呼吸特性結構，引起人們對其關注。
[0004]化石能源的大量使用，造成越來越多的CO2被排放到環(huán)境中，導致人類社會面臨著日益嚴重的全球性氣候變暖問題。近期的實驗研究表明，一些MOFs材料顯示出較高的CO2存儲能力。Bourrelly等人發(fā)現(xiàn)CO2分子最初吸附在MIL-53的羥基上，并引起結構的收縮，隨著CO2壓力進一步增加又會導致其孔隙結構重新開放，它對CO2的吸附容量可高達10.4mmol/g(在30bar和274K條件下)，遠高于其它傳統(tǒng)的分子篩和活性炭材料(Alessandro D M, Smit B, Long J R.Carbon dioxide capture:prospects for newmaterials [J].Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49 (35): 6058-6082)。由于 CO2 是一種酸性分子，為進一步提高MIL-53對C02的吸附容量，Bauer和Ferey等人嘗試把乙二胺嫁接到MIL-53 上，合成出一種改性的 MIL_53_NH2 (Bauer C，Serre T, Devic P, Horcajada J, MarrotG, Ferey N.High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of MetalOrganic Frameworks in the Iron (III)Amino terephthalate Solved thermal System[J].1norg.Chem.，2008，4 (7): 7568 - 7576)。Zhang等人也嘗試分別應用乙二胺和氨水改性ZIF-8材料，發(fā)現(xiàn)改性后的ZIF-8材料對CO2的吸附性能明顯提高(Zhang Z J, Xian SK, Xia Q B, Wang H H, Li Z, Li J.Enhancement of C02Adsorption and C02/N2Selectivity onZIF-8via Polysynthetical Modification [J].AIChE J.，2013，5(9):2195-2206 及 Zhang ZJ, Li Z.1mprovement of C02adsorption on ZIF-8crystals modified by enhancing basicityof surface [J].Chem.Eng.Sc1.，2011，6 (6): 4878)。
[0005]雖然前人的改性方法提高了 MIL-53對于CO2吸附性，但同時存在合成工藝復雜和比表面積下降較大的缺點。

【發(fā)明內容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氨氣改性吸附材料的制備方法，所述制備方法以較低的成本改善材料的憎水性能，同時提高其對于CO2的吸附性能；
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的氨氣改性吸附材料；
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述氨氣改性吸附材料的應用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn):
[0010]一種氨氣改性吸附材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)將金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)與二甲基甲酰胺(DMF)加入反應釜中，于375?423K溫度下回流10?12h，將反應釜冷卻，在523K空氣氛圍中煅燒12h，得到純化的MIL-53 (Cr)材料；
[0012]優(yōu)選的，所述金屬有機骨架材料MIL_53(Cr)與二甲基甲酰胺的用量配比為:lg加入量的金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)對應配合25mL加入量的二甲基甲酰胺；
[0013](2)取所述純化的MIL-53(Cr)材料在423K溫度下真空干燥12h，加入氨氣吸收24h，得到所述氨氣改性吸附材料；
[0014]優(yōu)選的，所述氨氣的濃度為0.1?3mol/L。
[0015]優(yōu)選的，所述金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)材料的制備方法為:
[0016]a、在反應容器中將硝酸鉻和對苯二甲酸混合均勻，加入水中溶解，密閉攪拌lh，然后滴加氫氟酸，再攪拌Ih;
[0017]優(yōu)選的，所述硝酸鉻、對苯二甲酸、氟化氫及水的摩爾比為1:1.5:1:280 ;
[0018]b、把所述反應容器在493K恒溫反應3天，然后將反應釜冷卻，用空氣泵抽濾，將得到的固體物放入烘箱373K干燥lh，將干燥后的固體物研磨，得到所述金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)。
[0019]一種根據(jù)上述制備方法得到的氨氣改性吸附材料；
[0020]上述氨氣改性吸附材料在制備CO2吸附劑中的應用。
[0021]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果:
[0022](I)本發(fā)明制備的氨氣改性吸附材料NH3麵IL-53 (Cr)由于NH3的引入，增強了材料表面的堿性，不僅能夠降低材料對水的吸附性能，而且又可增強其吸附CO2的能力。
[0023](2)本發(fā)明的制備方法，過程操作簡單，容易實現(xiàn)，重復性好，氨氣可從市場購買，原料易得。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1?4制備產(chǎn)物材料的XRD譜圖。
[0025]圖2為實施例1?4制備產(chǎn)物材料的CO2吸附性能曲線圖(基于單位質量)。
[0026]圖3為實施例1?4制備產(chǎn)物材料的CO2吸附性能曲線圖(基于單位比表面積)。[0027]圖4為實施例1?4制備產(chǎn)物材料的水蒸汽吸附等溫線圖(基于單位質量)?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0029]實施例1
[0030]一種金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)，其制備方法如下:
[0031]在反應釜中加入2g硝酸鉻、1.125g對苯二甲酸及25.3ml的去離子水，密閉攪拌I小時，滴加I?2滴氫氟酸，再攪拌I小時；然后在493K反應3天；反應完成后將反應釜冷卻，空氣泵抽濾后將固體物放入烘箱373K干燥I小時，然后將干燥后的固體物研磨，得到金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)。
[0032]實施例2
[0033]一種氨氣改性吸附材料，其制備方法如下:
[0034]取Ig實施例1所得的MIL-53 (Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流過夜，將反應釜冷卻，在523K空氣氛圍中煅燒12h，以除去DMF，使孔道開放，得到純化后的MIL_53(Cr)；取純化的MIL-53 (Cr)材料在423K溫度下真空干燥12h，加入濃度為0.lmol/L的氨氣吸收24h，得到所述氨氣改性吸附材料，記為:NH#MIL-53 (Cr) -1#。
[0035]實施例3
[0036]一種氨氣改性吸附材料，其制備方法如下:
[0037]取Ig實施例1所得的MIL-53(Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流過夜，將反應釜冷卻，在523K空氣氛圍中煅燒12h，以除去DMF，使孔道開放，得到純化后的MIL-53 (Cr);取純化的MIL-53 (Cr)材料在423K溫度下真空干燥12h，加入濃度為lmol/L的氨氣吸收24h，得到所述氨氣改性吸附材料，記為:NH#MIL-53 (Cr) -2#。
[0038]實施例4
[0039]一種氨氣改性吸附材料，其制備方法如下:
[0040]取Ig實施例1所得的MIL-53(Cr)放入25mL DMF溶液中，423K回流過夜，將反應釜冷卻，在523K空氣氛圍中煅燒12h，以除去DMF，使孔道開放，得到純化后的MIL-53 (Cr);取純化的MIL-53 (Cr)材料在423K溫度下真空干燥12h，加入濃度為3mol/L的氨氣吸收24h，得到所述氨氣改性吸附材料，記為:NH#MIL-53 (Cr) -3#。
[0041]為進一步說明本發(fā)明各實施例制備的氨氣改性吸附材料NH#MIL_53 (Cr)在吸附CO2的性能、憎水性能都優(yōu)于原始材料MIL-53(Cr)，將實施例2?4制備的產(chǎn)物與實施例1原始材料MIL-53(Cr)進行實驗分析比較:
[0042](I)吸附性能分析
[0043]取實施例1制備的原始材料MIL-53 (Cr)及實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料 NH3@MIL-53 (Cr) -1#、NH3@MIL_53 (Cr) -2# 及 NH3@MIL_53 (Cr) -3# 進行粉末 X 射線衍射分析，XRD譜圖如圖1所示。從圖1可以看出實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料在9.2°，10.5° ,15.2° ,18.1°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些峰與MIL-53(Cr)的衍射譜圖特征峰位置相一致，這表明，應用氨氣改性得到的吸附材仍保持完整結構，具有良好的晶體結構，沒有出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。[0044]取實施例1制備的原始材料MIL-53 (Cr)及實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料 NH3@MIL-53 (Cr) -1#、NH3@MIL_53 (Cr) -2# 及 NH3@MIL_53 (Cr) -3#,在基于單位質量的條件下測定吸附CO2的性能，吸附量曲線如圖2所示。從圖2可以看出本發(fā)明制備方法得到的氨氣改性吸附材料，與原始材料MIL-53 (Cr)相比對于CO2吸附容量都增大。
[0045]取實施例1制備的原始材料MIL-53 (Cr)及實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料 NH3@MIL-53(Cr)-l#、NH3@MIL_53 (Cr)-2# 及 NH3@MIL_53 (Cr)-3#，在基于單位比表面積的條件下測定吸附CO2的性能，吸附量曲線如圖3所示。圖3可以看出，本發(fā)明制備方法得到的氨氣改性吸附材料的單位比表面積對CO2吸附容量都增大，其大小的順序為=NH3OMIL-53 (Cr) -3#>NH3@MIL_53 (Cr) -2#>NH3@MIL_53 (Cr)-l#>MIL-53 (Cr)。這表明改性用的氨氣濃度越高，被改性材料表面的堿性越強，其單位比表面積對CO2的吸附容量就越大。其原因是:CO2是酸性分子，用氨氣改性MIL-53 (Cr)表面后，增強了改性后材料表面的堿性，從而增強了表面與CO2分子之間的靜電作用力(引力)，最終表現(xiàn)出增加了對酸性CO2分子的吸附。但若用更高濃度的氨氣進行改性，會導致制得的氨氣改性吸附材料比表面積大幅下降，出現(xiàn)部分坍塌現(xiàn)象，會導致其對CO2吸附量大幅降低。應用氨氣改性MIL-53 (Cr)，其正面效應是氨氣濃度越高，其單位表面產(chǎn)生的堿性吸附位越多，有利于對CO2的吸附；其負面效應是，隨著氨氣濃度升高，改性材料的比表面積不斷下降，反而不利于CO2的吸附。因此要合理控制氨氣的濃度，以期獲得單位質量氨氣改性吸附材料對CO2的吸附容量最大，本發(fā)明研究結果顯示，用1.0mol/L濃度改性效果最好。
[0046]取實施例1制備的原始材料MIL-53 (Cr)及實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料 NH3@MIL-53 (Cr) -1#、NH3@MIL_53 (Cr) -2# 及 NH3@MIL_53 (Cr) -3#,進行水蒸氣吸附檢測實驗，吸附等溫線圖如圖4所示。從圖4可以看出，水蒸氣在原始的MIL-53(Cr)材料上的吸附等溫線明顯低于實施例2?4所得的氨氣改性吸附材料的吸附等溫線，這表明本發(fā)明的氨氣改性吸附材料對水蒸氣的吸附性能被削弱了。其主要原因是原始材料MIL-53(Cr)經(jīng)氨氣改性后，材料表面的部分不飽和金屬位(極性親水性中心)被氨基基團覆蓋，表面的堿性進一步增強，從而導致材料表面吸水能力下降。此外，氨氣改性吸附材料比表面積略有下降，也會降低對水蒸氣的吸附量。
[0047](2)比表面積測定。
[0048]對實施例1制備的原始材料MIL-53 (Cr)及實施例2?4制得的氨氣改性吸附材料 NH3@MIL-53 (Cr) -1#、NH3@MIL_53 (Cr) -2# 及 NH3@MIL_53 (Cr) -3# 進行比表面積分析，分析結果圖表I所示。從表I可以看出，實施例2?4所得的氨氣改性吸附材料比表面積都減少，但仍具有良好的多孔結構。雖然它們的比表面積有所減少，但由于表面堿性增強，卻增強了它們對酸性分子CO2的吸附性能。
[0049]表I各個實施例制備產(chǎn)物材料的比表面積測定結果
【權利要求】
1.一種氨氣改性吸附材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)與二甲基甲酰胺加入反應釜中，于375?423K溫度下回流10?12h，將反應釜冷卻，在523K空氣氛圍中煅燒12h，得到純化的MIL_53(Cr)材料； (2)取所述純化的MIL-53(Cr)材料在423K溫度下真空干燥12h，加入氨氣吸收24h，得到所述氨氣改性吸附材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)與二甲基甲酰胺的用量配比為:Ig加入量的金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)對應配合25mL加入量的二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述氨氣的濃度為0.1?3mol/L。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述金屬有機骨架材料MIL-53 (Cr)材料的制備方法為: a、在反應容器中將硝酸鉻和對苯二甲酸混合均勻，加入水中溶解，密閉攪拌lh，然后滴加氫氟酸，再攪拌Ih ； b、把所述反應容器在493K恒溫反應3天，然后將反應釜冷卻，用空氣泵抽濾，將得到的固體物放入烘箱373K干燥lh，將干燥后的固體物研磨，得到所述金屬有機骨架材料MIL-53(Cr)。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟a中所述硝酸鉻、對苯二甲酸、氟化氫及水的摩爾比為1:1.5:1:280。
6.一種根據(jù)權利要求1?5任一項所述制備方法得到的氨氣改性吸附材料。
7.根據(jù)權利要求6所述氨氣改性吸附材料在制備CO2吸附劑中的應用。
【文檔編號】B01D53/02GK104001476SQ201410191180
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權日:2014年5月7日
【發(fā)明者】夏啟斌, 楊琰, 肖靜, 岳盈溢, 段鈺, 黃奕瑕 申請人:華南理工大學