一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法。該方法通過對鋁原料的形貌進(jìn)行控制并作為一個可隨反應(yīng)逐漸消耗的模板，誘導(dǎo)水滑石組裝獲得微球形中空水滑石組裝體，通過原位還原得到微球形中空鎳基催化劑。制備得到的催化劑材料具有較高的比表面積，內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。將其用于催化對苯二甲酸二甲酯(DMT)苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反應(yīng)中具有較高的加氫活性及選擇性。
【專利說明】一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鎳基加氫催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水滑石是一種多功能陰離子型層狀材料又稱雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，其化學(xué)通式可表示為[Mh2+Mx3+(OH)2 (Αη_)χ/η.πιΗ20，其中Αη_代表層間可交換的陰離子，η為電荷數(shù)，M3+，M2+則分別代表三價(jià)和二價(jià)的金屬陽離子，X指代金屬元素的含量。水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子的可交換性以及層板元素的可調(diào)變性，在催化、吸附、生物傳感、光電材料等方面具有廣泛應(yīng)用。水滑石片的性能被其不規(guī)則的堆積以及自身結(jié)構(gòu)所限制，將其組裝成高維多級結(jié)構(gòu)有利于充分利用結(jié)構(gòu)單元的性能，降低聚集度，暴露更多反應(yīng)活性位，提高比表面積，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度等。其中微球形中空水滑石材料已被廣泛研究，但是對作為催化劑前軀體研究的報(bào)道較少。鎳基的微球形中空水滑石材料經(jīng)焙燒和還原之后作為催化劑催化對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的化學(xué)反應(yīng)具有很大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值，由于該反應(yīng)一般采用貴金屬催化劑，但存在著催化劑成本高，選擇性較差，貴金屬活性組分流失及分散不均勻等缺陷。而有著獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和幾何條件的微球形中空鎳基催化劑材料具有低的壓力損失和足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性；而且，較高的比表面積有利于活性和選擇性，豐富連續(xù)的孔道提供更多活性位和降低堆密度。因此，微球形中空鎳基催化劑的前驅(qū)體微 球形中空水滑石材料的制備方法也需要深入探究。
[0003]微球形中空水滑石材料的制備方法目前主要有:硬模板法和軟模板法等。硬模板法主要是以聚苯乙烯球，碳球，二氧化硅球，四氧化三鐵球等為硬模板，通過層層自組裝或者原位生長的方法在硬模板表面得到組裝的水滑石，隨后將模板通過高溫焙燒或者溶劑溶解等方法去除模板，即可得到中空球形結(jié)構(gòu)。這種方法可操控性強(qiáng)，產(chǎn)品最終形貌繼承硬模板的形貌，可以制備多種不同材料；但是模板在去除過程中會對已組裝結(jié)構(gòu)有一定的破壞性，降低材料完整性以及機(jī)械強(qiáng)度，而且處理模板過程會使用一些有機(jī)溶劑或者酸堿溶液易造成一定的環(huán)境污染。軟模板劑一般是通過一些有機(jī)表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基磺酸鈉等形成膠束來控制形貌得到中空球形結(jié)構(gòu)，在去除表面活性劑時也容易造成環(huán)境污染。因此，探索一種新型的簡便的環(huán)境友好的制備微球形中空鎳基加氫催化劑的前體水滑石組裝體的方法具有重要的理論和實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型的簡便的環(huán)境友好的微球形中空鎳基加氫催化劑及其制備方法。該方法通過對鋁原料的形貌進(jìn)行控制并作為一個可隨反應(yīng)逐漸消耗的模板，誘導(dǎo)水滑石組裝獲得微球形中空水滑石組裝體，通過原位還原得到微球形中空鎳基催化劑。制備得到的催化劑材料具有較高的比表面積，內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。[0005]本發(fā)明所述的微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑的制備方法，其具體制備步驟為:
[0006]I)將可溶鋁鹽溶解于30_50mL去離子水中，其中鋁離子的摩爾濃度為
0.1_1.0!1101/1，然后超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，再置于70-1001:油浴中回流攪拌反應(yīng)4h-8h，得到白色渾濁膠體溶液，然后倒入高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中；
[0007]2)將堿和硫酸鎳溶于30-50mL去離子水中，堿的濃度為0.2_2mol/L，鎳離子與步驟I)中鋁離子的摩爾比為1-5，然后超聲至完全溶解為澄清溶液，倒入步驟I)中的高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌均勻后密封，100°C -150°C下反應(yīng)6-24h;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌至PH不大于8，再將所得到的沉淀于60-90°C干燥8-48h，即得到微米級中空球形水滑石組裝材料；
[0008]3)將步驟2)得到的微米級中空球形水滑石組裝材料置于氣氛爐中，同時通入H2和Ar的混合氣體，氣體流量為30-60mL/min，H2與Ar的體積比為1:10-1:1，爐溫以1_5°C /min升溫至500-600°C，并保溫3_6h，自然冷卻至室溫得到微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑。 [0009]所述的可溶鋁鹽為磷酸二氫鋁、硫酸鋁、仲丁醇鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種。
[0010]所述的堿為六亞甲基四胺、乙二胺、氨水、尿素中的一種或幾種。
[0011]將上述制備得到的微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑應(yīng)用于催化對苯二甲酸二甲酯的苯環(huán)加氫合成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)中。
[0012]有益效果:本發(fā)明首先通過陰離子和金屬陽離子的相互作用力得到微米級球形聚集態(tài)鋁的堿式鹽；然后在高溫高壓水熱條件下，通過外加堿以及二價(jià)金屬鹽促使鋁的聚集球體的溶解進(jìn)而在表面生成水滑石晶核；高溫高壓下，球體表面水滑石成核并生長，球形鋁聚集體逐漸溶解消失；最終得到微米級中空球形水滑石組裝材料前體，通過氫氣氣氛下的原位還原制備得到微球形中空鎳基加氫催化劑。該催化劑具有較大的內(nèi)部空腔以及豐富連續(xù)的堆積孔道結(jié)構(gòu)，較高比表面積和抗壓機(jī)械強(qiáng)度，將鎳活性位更加均勻的分散。該制備方法不需外加硬模板，也不需添加有機(jī)表面活性劑，而且制備完成后無需通過焙燒或者溶解等手段去除模板，符合原子經(jīng)濟(jì)性，并且原料成本低廉，制備技術(shù)簡單，條件溫和，綠色環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)。將其用于催化對苯二甲酸二甲酯(DMT)苯環(huán)加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反應(yīng)中具有較高的加氫活性及選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例2制備的微米級中空球形鎳鋁水滑石組裝材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0014]實(shí)施例1:
[0015]稱取1.2716g的Al (H2PO4)3溶于40mL去離子水，然后超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，900C油浴中回流攪拌反應(yīng)6h，得到白色渾濁膠體溶液，然后倒入高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中；稱取0.9608g尿素和2.1028g的NiSO4.6Η20溶解于40mL去離子水中，然后超聲至完全溶解為澄清溶液，倒入上述高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌均勻后密封，移至100°C的恒溫烘箱中，反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫；用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，將所得產(chǎn)物放置于70°C恒溫干燥箱干燥48h即得到微米級中空球形鎳鋁水滑石組裝材料。
[0016]實(shí)施例2:
[0017]稱取0.9853g仲丁醇鋁溶于40mL去離子水，超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，100°C油浴中回流攪拌反應(yīng)4h，得到白色渾濁膠體溶液，然后倒入高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中；稱取1.9216g尿素和3.1542gNiS04.6H20溶解于40mL去離子水中，超聲洗滌器超聲至完全溶解得到綠色透明溶液，將此溶液移至前述的內(nèi)膽中，攪拌至混合均勻，將高壓水熱釜密閉封好，移至150°C的恒溫烘箱中，反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫，；用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，將所得產(chǎn)物放置于70°C恒溫干燥箱干燥48h即得到微米級中空球形鎳鋁水滑石組裝材料。
[0018]實(shí)施例3:
[0019]稱取2.66578的六12604)3.18H20溶于40mL去離子水，超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，70°C油浴中回流攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，并移至IOOmL高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中待用；再稱取2.2430g六亞甲基四胺和4.2056g的NiSO4.6Η20溶解于40mL去離子水中，超聲洗滌器中超聲至完全溶解，得到綠色澄清溶液，移至之前所述的內(nèi)膽中，攪拌均勻；將高壓水熱釜密閉封好，放置于140°C恒溫烘箱反應(yīng)24h ;反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌至體系PH約為7，再將所得到的沉淀于60°C的恒溫干燥箱內(nèi)干燥48h即可得到微米級中空球形鎳鋁水滑石組裝材料。
[0020]應(yīng)用實(shí)施例:
[0021]分別將實(shí)例1、2、3得到的微米級中空球形鎳鋁水滑石組裝材料置于氣氛爐中，通入H2占總氣體比例為10%的H2/Ar混合氣，氣體流量為50mL/min，爐溫以2V /min升溫至600°C，并保溫6h，自然冷卻至室溫得到三種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑。將三種催化劑分別進(jìn)行如下催化實(shí)驗(yàn):分別在250mL反應(yīng)釜中加入IOmmol反應(yīng)物DMT，和催化劑0.5g以及80mL異丙醇作為溶劑，密封反應(yīng)釜，在室溫下依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜中的空氣2-3次，然后通入氫氣，開始加熱并開啟攪拌，到反應(yīng)溫度120°C后調(diào)節(jié)壓力至6.0MPa開始計(jì)時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，待釜內(nèi)溫度降至室溫后緩慢釋放氣體。加氫反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行定量分析。
【權(quán)利要求】
1.一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為: 1)將可溶鋁鹽溶解于30-50mL去離子水中，其中鋁離子的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L,然后超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，再置于70-100°C油浴中回流攪拌反應(yīng)4h-8h，得到白色渾濁膠體溶液，然后倒入高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中； 2)將堿和硫酸鎳溶于30-50mL去離子水中，堿的濃度為0.2_2mol/L，鎳離子與步驟I)中鋁離子的摩爾比為1-5，然后超聲至完全溶解為澄清溶液，倒入步驟I)中的高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌均勻后密封，100°C -150°C下反應(yīng)6-24h ;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌至PH不大于8，再將所得到的沉淀于60-90°C干燥8-48h，即得到微米級中空球形水滑石組裝材料； 3)將步驟2)得到的微米級中空球形水滑石組裝材料置于氣氛爐中，同時通入H2和Ar的混合氣體，氣體流量為30-60mL/min，H2與Ar的體積比為1:10-1: 1，爐溫以1-5°C /min升溫至500-600°C，并保溫3-6h，自然冷卻至室溫得到微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶鋁鹽為磷酸二氫鋁、硫酸鋁、仲丁醇鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為六亞甲基四胺、乙二胺、氨水、尿素中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法制備得到的微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑催化對苯二甲酸二甲酯的苯環(huán)加氫合成1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯反應(yīng)的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J35/08GK103962140SQ201410196503
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】張法智, 張悅, 張 榮, 岳彩利 申請人:北京化工大學(xué)