一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法。該方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油為致孔劑，在氯化鈣水溶液中懸浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔劑，再經(jīng)過NaOH水溶液水解得到大孔弱酸性陽離子交換樹脂。采用該工藝制備的大孔弱酸性陽離子樹脂，既具有高于11mmol/g的弱酸交換量，同時與傳統(tǒng)樹脂相比顏色為純白色。本發(fā)明具有不用經(jīng)過水解去除醇基，且價格上丙烯酸要便宜，工藝簡單，水相氯化鈣水溶液可以回收重復(fù)使用，成本低且環(huán)境污染小等優(yōu)點。
【專利說明】一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法。應(yīng)用于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]大孔弱酸性丙烯酸陽離子樹脂主要應(yīng)用于水處理，市場份額大，目前各樹脂企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝主要有兩種，一種是采用一次或者二次聚合的聚丙烯酸甲酯為白球，經(jīng)過水解得到大孔弱酸樹脂；另一種工藝則是采用丙烯腈為單體制備大孔白球，再經(jīng)過水解得到大孔弱酸樹脂。
[0003]大孔弱酸性陽離子交換樹脂主要用于水處理工業(yè)領(lǐng)域，目前的生產(chǎn)工藝主要有兩種，一種是采用聚丙烯酸甲酯為主要材料制備的聚合白球經(jīng)水解得到大孔弱酸性陽離子交換樹脂；另一種是采用丙烯腈為主要材料制備的聚合白球經(jīng)水解得到大孔弱酸性陽離子交換樹脂。
[0004]《河南大學(xué)學(xué)報(醫(yī)學(xué)科學(xué)版)》2003年03期公開了一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，以甲基丙烯酸(MAA)為原料，二乙烯苯(DVB)為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酞(BPo)為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法合成甲基丙烯酸弱酸性陽離子交換樹脂。
[0005]中國專利01108018公開了一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，它由丙烯酸酯、二乙烯苯、 三烯丙基異三聚氰酸酯和丙烯腈共聚、水解制得。單體聚合球體合格率提高到85%以上，
中國專利201010131620公開了一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，該方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油為致孔劑，在氯化鈣水溶液中懸浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔劑，再經(jīng)過NaOH水溶液水解得到大孔弱酸性陽離子交換樹脂。上述方法有一些缺點，如采用聚丙烯酸甲酯為主要材料制備的弱酸性陽離子交換樹脂交換容量在llmmol/g以下，交換容量??；而采用丙烯腈為主要材料制備的弱酸性陽離子交換樹脂交換容量可以達到llmmol/g以上，但是產(chǎn)品外觀較差，為淡黃色或黃色小球。
[0006]中國專利CN201310690381.6公開了一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，，通過工藝改進，制備出一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂，其交換容量llmmol/g以上，同時顏色純白。但其制備的大孔陽離子交換樹脂熱穩(wěn)定性差使用中引起樹脂降解而產(chǎn)生毒性。制備時需要加入一些有機溶劑，這些有機溶劑多半是有毒的液體，滯留在樹脂的空隙中，俗稱致孔劑。致孔劑和降解物的毒性問題，因為樹脂是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙較大，所以人們往往擔(dān)心，在使用前，致孔劑去除的不徹底，在長期使用中，樹脂會降解，造成有毒物質(zhì)的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服上述兩種工藝的缺點，制備熱穩(wěn)定性好的，同時樹脂顏色為純白色的陽離子交換樹脂。通過采用丙烯酸與丙烯酸甲酯為聚合單體，通過懸浮聚合制備大孔白球，再經(jīng)過水解得到最終的產(chǎn)品。為了防止丙烯酸溶解到水相中，本發(fā)明采用高濃度的氯化鈣水溶液作為分散相，反應(yīng)完成后水相和回收重復(fù)使用。
[0008]本發(fā)明的目的可通過如下措施來實現(xiàn):
本發(fā)明提供一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂，由以下成分組成，
以苯乙烯1-3份，丙烯酸類單體60-80份和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯15-25份為單體；
單體總重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯為混合致孔劑；
單體總重0.1%-2%的過氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；
水相為重量比取0.2-1份纖維素，250-400份無水氯化鈣，溶于500份去離子水。
[0009]優(yōu)選由以下成分組成，苯乙烯2.5份，丙烯酸類單體75份和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯7份為單體； 單體總重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯為混合致孔劑；
單體總重0.1%-2%的過氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；
水相為重量比取0.2-1份纖維素，320份無水氯化鈣，溶于500份去離子水。
[0010]本發(fā)明還提供一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其包括下列工藝步驟:
步驟1、按重量比取苯乙烯，丙烯酸類單體和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯為單體；聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯為混合致孔劑，過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合得油相；
步驟2、按重量比取纖維素，無水氯化鈣，溶于500份去離子水中，制得水相；
步驟3、將油相投入水相，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速40-120轉(zhuǎn)/分，至油珠粒徑為0.4-1.2mm時，開始緩慢升溫，至65°C -75°C時恒溫反應(yīng)，升溫速度為0.5°C /分；在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時，之后以同樣的升溫速度將溫度升至75V _85°C，再恒溫反應(yīng)2-4小時；然后以同樣升溫速度將溫度升至85°C _95°C，恒溫反應(yīng)2-4小時，最后升至97°C，恒溫8小時，進行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾；
步驟4、珠球用75V -90°C去離子水洗滌，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔陽離子樹脂半成品；
步驟5、取上述濕樹脂150ml，加入200ml 15%_25%液堿，70°C _90°C恒溫反應(yīng)5h_10h ；反應(yīng)結(jié)束后，裝柱，用等體積去離子水洗，再用2倍體積IN的鹽酸過柱lh-2h，再用去離子水洗至中性，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述的水相為氯化鈣水溶液，濃度為30%~45%。
[0012]優(yōu)選地，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸與丙烯酸甲酯的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述的二乙烯苯為重量百分比55%或者80%的工業(yè)二乙烯苯。
[0014]優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯的混合物。
[0015]綜上所述本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明制備的大孔離子交換樹脂，其熱穩(wěn)定性和吸附容量相對于現(xiàn)有技術(shù)有顯著提升。我們經(jīng)過多次的試驗，已經(jīng)摸索出了避免或減少樹脂降解的方法，以及減少致孔劑污染的方法，并形成了一整套完整的檢測方法?！揪唧w實施方式】
[0016]為了進一步說明本發(fā)明，提供了一下實施例:
實施例1:
稱取苯乙烯2.5g丙烯酸75g，二乙烯苯10.6g，三烯丙基異三聚氰酸酯4.4g ;稱取1.5g聚乙烯吡咯燒酮1.3g和聚氨酯0.7g為混合致孔劑、，稱取0.5g過氧化苯甲酰和0.5g偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合得油相；
稱取Ig纖維素，360g無水氯化鈣，溶于500g水中，制得水相；
將油相投入水相，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速40-120轉(zhuǎn)/分，至油珠粒徑為0.4-1.2mm時，開始緩慢升溫，升溫速度為2V /分；至80-90°C時恒溫反應(yīng)，在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，之后以同樣的升溫速度將溫度升至100°C -1IO0C，再恒溫反應(yīng)I小時；然后以同樣升溫速度將溫度升至115-120°C，恒溫反應(yīng)0.5小時，最后升至125°C，恒溫3小時，進行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾珠球用60-65°C去離子水洗滌，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔陽離子樹脂半成品； 步驟5、取上述濕樹脂150ml，加入200ml 15%_25%液堿，110_115°C恒溫反應(yīng)15h ;反應(yīng)結(jié)束后，裝柱，用等體積去離子水洗，再用2倍體積IN的鹽酸過柱lh，再用去離子水洗至中性，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂。
[0017]實施例2
苯乙烯lg，稱取丙烯酸49g，丙烯酸甲酯llg，重量百分比為80%的二乙烯苯10g，三烯丙基異三聚氰酸酯5g ;稱取15g聚乙烯吡咯烷酮1.8和聚氨酯1.29為混合致孔劑，稱取2g過氧化苯甲酰和2g偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合得油相；
稱取Ig纖維素，400g無水氯化鈣，溶于500ml水中，制得水相；
將油相投入水相，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速40-120轉(zhuǎn)/分，至油珠粒徑為0.4-1.2mm時，開始緩慢升溫，升溫速度為2V /分；至80-90°C時恒溫反應(yīng)，在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，之后以同樣的升溫速度將溫度升至100°C -110°C，再恒溫反應(yīng)I小時；然后以同樣升溫速度將溫度升至115-120°C，恒溫反應(yīng)0.5小時，最后升至125°C，恒溫3小時，進行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾；珠球用60-65°C去離子水洗滌，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔陽離子樹脂半成品；取上述濕樹脂150ml，加入200ml 15%_25%液堿，110-115°C恒溫反應(yīng)15h ;反應(yīng)結(jié)束后，裝柱，用等體積去離子水洗，再用2倍體積IN的鹽酸過柱lh，再用去離子水洗至中性，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂。實施例3
稱取苯乙烯3g，丙烯酸51.8g，丙烯酸甲酯28.2g，重量百分比為80%的二乙烯苯8.8g，三烯丙基異三聚氰酸酯16.2g ;稱取2.04g聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯1.2g為混合致孔劑，稱取0.5g過氧化苯甲酰和0.5g偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合得油相；
稱取Ig纖維素，360g無水氯化鈣，溶于500g水中，制得水相；
將油相投入水相，開啟攪拌器，至油珠粒徑為0.Π.2mm時，開始緩慢升溫，至70°C時恒溫反應(yīng)，升溫速度為0.5°C /分；在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時，之后以同樣的升溫速度將溫度升至80°C，再恒溫反應(yīng)2小時；然后以同樣升溫速度將溫度升至90°C，恒溫反應(yīng)2小時，最后升至97°C，恒溫8小時，進行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾；
珠球用75°C去離子水洗滌，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔弱酸性陽離子交換樹脂；取上述濕樹脂150ml，加入200ml 20%液堿，70°C恒溫反應(yīng)IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，裝柱，用等體積去離子水洗，再用2倍體積IN的鹽酸過柱ltT2h，再用去離子水洗至中性，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂。
[0018]對比例I
以苯乙烯Ig份，丙烯酸類單體60g和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯5g為單體； 單體總重5%的甲苯和汽油或碳醇為混合致孔劑；
單體總重0.1%-2%的過氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑；
水相為重量比取0.2-1份纖維素，250-400份無水氯化鈣，溶于500份去離子水。
[0019]參照實施例1的方法制備。
[0020]對比例2
參見專利CN102190756實施例2制備 對比例3
參見專利CN103694405實施例3方法制備。
[0021]效果例I
參見離子交換樹脂執(zhí)行標準，對本發(fā)明離子交換樹脂與對比文件中的離子交換樹脂進行試驗比較，見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂，其特征在于，由以下成分組成， 以苯乙烯1-3份，丙烯酸類單體60-80份和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯15-25份為單體； 單體總重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯為混合致孔劑； 單體總重0.1%-2%的過氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑； 水相為重量比取0.2-1份纖維素，250-400份無水氯化鈣，溶于500份去離子水。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換樹脂，其特征在于，由以下成分組成， 苯乙烯2.5份，丙烯酸類單體75份和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯7份為單體； 單體總重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯為混合致孔劑； 單體總重0.1%-2%的過氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑； 水相為重量比取0.2-1份纖維素，320份無水氯化鈣，溶于500份去離子水。
3.—種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，其包括下列工藝步驟: 步驟1、按重量比取苯乙烯，丙烯酸類單體和二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯為單體；聚乙烯吡咯烷 酮和聚氨酯為混合致孔劑，過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，混合得油相； 步驟2、按重量比取纖維素，無水氯化鈣，溶于500份去離子水中，制得水相； 步驟3、將油相投入水相，開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速40-120轉(zhuǎn)/分，至油珠粒徑為0.4-1.2mm時，開始緩慢升溫，升溫速度為2V /分；至80-90°C時恒溫反應(yīng)，在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，之后以同樣的升溫速度將溫度升至100°C -110°C，再恒溫反應(yīng)I小時；然后以同樣升溫速度將溫度升至115-120°C，恒溫反應(yīng)0.5小時，最后升至125°C，恒溫3小時，進行固化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾； 步驟4、珠球用60-65°C去離子水洗滌，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔陽離子樹脂半成品； 步驟5、取上述濕樹脂150ml，加入200ml 15%_25%液堿，110_115°C恒溫反應(yīng)15h ;反應(yīng)結(jié)束后，裝柱，用等體積去離子水洗，再用2倍體積IN的鹽酸過柱lh，再用去離子水洗至中性，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述的水相為氯化鈣水溶液，濃度為10%-20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸與丙烯酸甲酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述的二乙烯苯為重量百分比55%或者80%的工業(yè)二乙烯苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大孔弱酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯與三烯丙基異三聚氰酸酯的混合物。
【文檔編號】B01J39/20GK103951780SQ201410199853
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】崔峰, 陶成, 胡德凱, 周小玉 申請人:安徽三星樹脂科技有限公司