具有粗糙表面的高通量膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有粗糙表面的高通量膜。具有包含第一多孔部分和第二多孔部分的單層的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更開放的孔結(jié)構(gòu)，其中所述第一多孔部分包括通過(guò)除去引入的顆粒制備的表面，以及公開了制備和使用所述膜的方法。
【專利說(shuō)明】具有粗糙表面的高通量膜
[0001]發(fā)明背景
[0002]聚合物膜用于過(guò)濾多種流體。然而，存在對(duì)提供高通量性能的膜的需要。
[0003]本發(fā)明提供了改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺陷的方法。本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點(diǎn)從列于下面的描述中將是顯而易見的。
[0004]發(fā)明概述
[0005]本發(fā)明的實(shí)施方案提供了具有第一和第二多孔部分的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更開放的孔結(jié)構(gòu)，其中所述第一多孔部分包含通過(guò)除去引入的顆粒(例如，通過(guò)浙濾)制備的第一表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜提供無(wú)菌過(guò)濾。
[0006]在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含單一的層的聚合物微孔膜，所述單一的層包含:(a)第一微孔表面，其包含具有至少約1.7 μ m的Ra的粗糙表面；(b)第二微孔表面；和(C)主體，其在所述第一表面和第二表面之間；其中所述主體包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和(i)所述第一部分包含第一組受控孔結(jié)構(gòu)；和(ii)所述第二部分包含第二組受控孔結(jié)構(gòu)，其中所述第二組孔結(jié)構(gòu)具有比第一組更小的平均孔徑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)引入顆粒和浙濾所述顆粒制備所述粗糙表面。
[0007]優(yōu)選地，所述膜的第一部分包含范圍為約10%至約40%的所述膜的總厚度的厚度，且所述膜的第二部分包含范圍為所述膜的總厚度的約90%至約60%的厚度；更優(yōu)選地，所述膜的第一部分包含范圍為所述膜的總厚度的約20%至約30%的厚度，且所述膜的第二部分包含范圍為所述膜的總厚度的約80%至約70%的厚度。
[0008]在其他的實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明提供制備所述膜的方法、使用所述膜的方法和包括所述膜的設(shè)備。
[0009]附圖簡(jiǎn)述
[0010]圖1示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜的SEM視圖，示出具有粗糙表面和第一孔結(jié)構(gòu)的第一部分(剖視圖，圖1A)和具有第二孔結(jié)構(gòu)的第二部分的表面，其中所述第二孔結(jié)構(gòu)具有比所述第一部分更小的孔徑(圖1B)。
[0011]圖2示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的另一種膜的SEM剖視圖，其示出粗糙表面(圖2A);示出具有所述粗糙表面和第一組受控孔結(jié)構(gòu)的第一部分和具有第二組受控孔結(jié)構(gòu)的第二部分(圖2B);和在所述粗糙表面中的峰和谷(圖2C)。
[0012]圖3示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的另一種膜的SEM剖視圖，其示出粗糙表面，具有所述粗糙表面和第一組受控孔結(jié)構(gòu)的第一部分和具有第二組受控孔結(jié)構(gòu)的第二部分。
[0013]發(fā)明詳述
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供具有第一和第二多孔部分的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更開放的孔結(jié)構(gòu)，且其中所述第一多孔部分包括通過(guò)去除引入的顆粒制備的粗糙表面。
[0015]在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含單一的層的聚合物微孔膜，所述單一的層包含:(a)第一微孔表面，其包含具有至少約1.7 μ m的Ra的粗糙表面；(b)第二微孔表面；和(C)主體，其在所述第一表面和第二表面之間；其中所述主體包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和(i)所述第一部分包含至少第一組受控孔結(jié)構(gòu)；和(ii)所述第二部分包含第二組受控孔結(jié)構(gòu)，其中所述第二組孔結(jié)構(gòu)具有比第一組更小的平均孔徑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)引入顆粒且除去(例如，浙濾)所述顆粒制備所述粗糙表面。
[0016]有利地，通過(guò)具有單層，所述膜不分層。
[0017]優(yōu)選地，所述單層膜的第一部分包含范圍為所述層的總厚度的約10%至約40%的厚度，且所述膜的第二部分包含范圍為所述層的總厚度的約90%至約60%的厚度；更優(yōu)選地，所述膜的第一部分包含范圍為所述膜的總厚度的約20%至約30%的厚度，且所述膜的第二部分包含范圍為所述膜的總厚度的約80%至約70%厚度。
[0018]在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一部分包含第一多孔表面，其包含粗糙表面和第一組受控孔結(jié)構(gòu)；且所述第二部分包含第二組受控孔結(jié)構(gòu)和第二表面。更優(yōu)選地，所述第一多孔表面包含范圍為所述層的總厚度的約5%至約15%的厚度。
[0019]關(guān)于優(yōu)選地包含微孔表面的所述粗糙的第一表面，在一些實(shí)施方案中，所述表面具有至少約1.7 μ m的Ra (粗糙度的算術(shù)平均值)，在一些實(shí)施方案中，至少約2 μ m或至少約4 μ m的Ra。例如，所述膜的實(shí)施方案可具有范圍為約1.7 μ m至約30 μ m、范圍為約2 μ m至約20 μ m、范圍為約4 μ m至約30 μ m或范圍為約4 μ m至約20 μ m的Ra。
[0020]依照本發(fā)明，提供具有可以為特定應(yīng)用優(yōu)化的結(jié)構(gòu)(包括粗糙表面)的膜。例如，在所述膜生產(chǎn)期間引入具有期望的尺寸的固體顆粒，且隨后將所述顆粒去除(例如，溶解)，提供受控的粗糙度；且生產(chǎn)具有期望的受控孔結(jié)構(gòu)的膜，例如，形成所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)，例如，在所述膜的更上游部分的更大預(yù)訂尺寸的孔(通過(guò)相轉(zhuǎn)變且可能通過(guò)成孔劑產(chǎn)生)，同時(shí)也形成所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)，例如，在所述膜的更下游的部分的更小預(yù)訂尺寸的孔，允許不毀壞且不堵塞所述膜的流通部分并產(chǎn)生高通量的側(cè)向流動(dòng)。因此，可以“調(diào)整”所述膜的孔結(jié)構(gòu)。
[0021]此外，所述膜的更下游部分、所述第二多孔部分(例如，所述“下游部分”)具有通過(guò)相轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的第二組受控孔結(jié)構(gòu)，其提供了比在所述上游部分提供的更小的孔結(jié)構(gòu)，使得所述下游部分提供所述膜更有截留力的部分。例如，所述膜的更下游部分可具有截留細(xì)菌的孔徑，提供無(wú)菌過(guò)濾，而所述更上游部分提供高通量。替代性地，在其它應(yīng)用中，例如，對(duì)于在食品和飲料工業(yè)的過(guò)濾，所述膜的更下游部分可具有范圍為約0.5 μ m至約4 μ m(優(yōu)選范圍為約0.8 μ m至約2.5 μ m)的平均孔徑，提供有效過(guò)濾，而所述更上游部分提供高通量。
[0022]在一些實(shí)施方案中，一種或多種成孔劑(例如聚乙二醇(PEG))的使用可有助于提供受控孔結(jié)構(gòu)。例如，不同分子量PEG或不同分子量PEG的組合、和/或不同濃度的PEG的使用可以允許所述第一組和/或第二組受控孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步控制。替代性地或額外地，PEG(在含有所述顆粒的流延溶液中)與不含顆粒的流延溶液的相互作用可允許第一組受控孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步控制。
[0023]在其他的實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明提供制備所述膜的方法、使用所述膜的方法和包括所述膜的設(shè)備。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方案中，制備聚合物膜的方法包括:(a)將第一種溶液流延在載體上，其中所述第一溶液包含可溶顆粒和對(duì)于所述顆粒的非溶劑；(b)將第二溶液流延在所述第一溶液上，其中所述第二溶液包含聚合物和對(duì)于所述聚合物的溶劑；(c)實(shí)施所述第二溶液的相分離；和(d)去除所述顆粒以提供聚合物膜。優(yōu)選地，所述第一溶液基本上不含對(duì)于所述聚合物的溶劑且所述第二溶液基本上不含可溶顆粒。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜可以用在許多應(yīng)用中，包括，例如，診斷應(yīng)用(包括，例如，樣品制備和/或診斷的側(cè)向流動(dòng)裝置)、噴墨應(yīng)用、過(guò)濾用于制藥工業(yè)的流體、過(guò)濾醫(yī)藥工業(yè)的流體(包括用于家庭和/或患者，例如，靜脈應(yīng)用，也包括，例如，過(guò)濾生物流體例如血液的(例如，以除去白細(xì)胞))、過(guò)濾電子工業(yè)的流體、過(guò)濾食品和飲料工業(yè)的流體、凈化、過(guò)濾含有抗體和/或含有蛋白質(zhì)的流體、細(xì)胞檢測(cè)(包括原位)、細(xì)胞收集、和/或過(guò)濾細(xì)胞培養(yǎng)液。替代性地或額外地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜可用于過(guò)濾空氣和/或氣體和/或可用于通氣應(yīng)用(例如，允許空氣和/或氣體，但不是液體，從中通過(guò))。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜可用于多種設(shè)備，包括外科手術(shù)設(shè)備和產(chǎn)品，例如，眼科手術(shù)產(chǎn)品。
[0026]現(xiàn)將本發(fā)明的每個(gè)組分在下面更詳細(xì)地描述，其中相同的組分具有相同的參考標(biāo)記。
[0027]所述膜可以具有任何合適的孔結(jié)構(gòu)，例如，孔徑(例如，如通過(guò)始沸點(diǎn)或通過(guò)在，例如，美國(guó)專利4340479中描述的&表示、或通過(guò)毛細(xì)冷凝流孔徑測(cè)定儀表示)、平均孔徑(例如，通過(guò)使用掃描電子顯微鏡來(lái)放大膜的剖面圖和通過(guò)使用軟件測(cè)量一系列孔確定)、平均流動(dòng)孔(MFP)尺寸(例如，當(dāng)使用孔徑測(cè)定儀表征時(shí)，例如，Porvair孔徑測(cè)定儀(Porvair pic,Norfolk,英國(guó)),或以商標(biāo)P0R0LUX(Porometer.com ;比利時(shí))可得的孔徑測(cè)定儀)、孔等級(jí)(pore rating)、孔徑(例如，當(dāng)使用如在，例如美國(guó)專利4925572中描述的改進(jìn)的OSU F2測(cè)試表征時(shí))或在所述流體通過(guò)所述多孔介質(zhì)時(shí)的去除率，其降低或允許一種或多種目標(biāo)物質(zhì)通過(guò)。提供的孔結(jié)構(gòu)取決于待使用的顆粒的尺寸、待處理的流體的組成和處理過(guò)的流體的期望的流出物水平。
[0028]如上所述，所述膜將具有至少第一和第二多孔部分，每個(gè)部分具有不同的受控孔結(jié)構(gòu)，所述第一多孔部分具有比所述第二多孔部分更大的孔結(jié)構(gòu)，其中通過(guò)相轉(zhuǎn)化(且在一些實(shí)施方案中，包括成孔劑的使用)產(chǎn)生更大孔結(jié)構(gòu)(第一組受控孔結(jié)構(gòu)，其可以包括第一和第二亞組的受控孔結(jié)構(gòu))。在一些實(shí)施方案中，所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)包含至少第一和第二亞組的受控孔結(jié)構(gòu)，其中所述第一亞組的受控孔結(jié)構(gòu)大于所述第二亞組的受控孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，其中在所述第一多孔部分中的所述第二亞組的受控孔結(jié)構(gòu)具有比在所述第二多孔部分中的第二組受控孔結(jié)構(gòu)更大的孔結(jié)構(gòu)。
[0029]如上所述，所述第一多孔部分的粗糙表面優(yōu)選地通過(guò)在形成所述膜時(shí)引入顆粒且隨后除去所述顆粒生產(chǎn)。優(yōu)選地，在所述第二多孔部分中的所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)通過(guò)相轉(zhuǎn)化(且在一些實(shí)施方案中，包括成孔劑的使用)形成。
[0030]多種顆粒(例如，可溶解的顆粒)、顆粒直徑和顆粒濃度適合用于制備根據(jù)本發(fā)明的膜，其中所述顆粒用于制備所述粗糙表面。合適的顆粒包括，例如，碳酸氫鈉(NaHCO3)、乙酸鈉(CH3COONa)、碳酸鈉(Na2CO3)、銀(例如，單質(zhì)銀、銀沸石或銀/鋅沸石)、鹽(包括食用鹽)、糖(包括食用糖(蔗糖))和酸溶液可溶的金屬顆粒。
[0031]所述顆?？梢酝ㄟ^(guò)其中所述膜不被去除方法不利影響的多種方法去除。例如，所述顆?？梢杂萌軇┨幚恚渲袑⑺鲱w粒溶解。合適的溶劑包括，例如，水、一種或多種醇、芳族溶劑(其中一些可以是醇)、相對(duì)弱的酸(例如乙酸、檸檬酸，草酸，馬來(lái)酸以及它們的組合)。
[0032]通常地，所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍在約0.1微米(μ m)至約200 μ m，更通常地，范圍為約10 μ m至約60 μ m的平均孔徑。在那些包含所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)的第一和第二亞組的實(shí)施方案中，所述第一亞組通常在約15 μ m至約30 μ m的范圍內(nèi)，且所述第二亞組通常在3 μ m至約10 μ m的范圍內(nèi)。
[0033]通常地，所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為約0.1 μ m至約2 μ m，優(yōu)選地范圍為約0.Ιμπ?至約Ιμπ?的平均孔徑。在一些實(shí)施方案中，所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)具有阻擋細(xì)菌/截留細(xì)菌的孔徑，例如約0.2 μ m。
[0034]優(yōu)選地，所述膜的第一微孔表面具有粗糙表面，所述粗糙表面包含至少約1.7 μ m、在一些實(shí)施方案中至少約2μπι或至少約4μπι的Ra(粗糙度的算術(shù)平均值，例如，如根據(jù)ASME B46.1-2002,^Surface Texture, Surface Roughness, Waviness and Lay”測(cè)定的)。例如，所述膜的實(shí)施方案可具有范圍為約1.7 μ m至約30 μ m、范圍為約2 μ m至約20 μ m、范圍為約4 μ m至約30 μ m或范圍為約4 μ m至約20 μ m的Ra。
[0035]通常的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜具有范圍為約50 μ m至約400 μ m的厚度。
[0036]優(yōu)選地，所述膜通過(guò)熱誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化過(guò)程制備。通常地，所述相轉(zhuǎn)化過(guò)程涉及將聚合物溶液流延或擠出為薄膜，且通過(guò)以下的一種或多種過(guò)程沉淀所述聚合物:(a)溶劑和非溶劑的蒸發(fā)，(b)暴露到非溶劑蒸氣，例如水蒸氣中，其在所述暴露的表面上吸收，(C)在非溶劑流體中淬火(例如含有水和/或另一種非溶劑的相浸浴)和(d)熱淬火熱膜以使得所述聚合物的溶解度猛然大大降低。相轉(zhuǎn)化可通過(guò)濕法(浸沒(méi)沉淀)、蒸氣誘導(dǎo)相分離(VIPS)、熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)、淬火、干-濕流延和溶劑蒸發(fā)(干流延)誘導(dǎo)。干相轉(zhuǎn)化與所述濕過(guò)程或干-濕過(guò)程不同之處在于不存在浸入凝固。在這些技術(shù)中，最初均相的聚合物溶液由于不同的外部效應(yīng)變得熱力學(xué)不穩(wěn)定且引起相分離為貧聚合物相和富聚合物相。所述富聚合物相形成所述膜的基質(zhì)且具有增加的溶劑和非溶劑水平的所述貧聚合物相形成所述孔
[0037]所述粗糙表面可通過(guò)多種過(guò)程來(lái)控制，通常地，通過(guò)以下的任何一種或多種過(guò)程:粒徑、粒徑分布、顆粒濃度、顆粒形狀和包含顆粒的所述流延溶液的流延厚度。
[0038]多種孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)多種過(guò)程來(lái)控制，通常地，通過(guò)任何的下列工藝條件和/或溶液組成的一種或多種:改變露點(diǎn)、改變空氣速度、改變空氣體積、改變?cè)谄渲行纬伤瞿さ沫h(huán)境的相對(duì)濕度、改變?cè)谒鋈芤褐械木酆衔锏臐舛?、改變?cè)谒鋈芤褐械乃鋈軇┑臐舛群?或改變?cè)谌我换騼蓚€(gè)所述溶液中的所述成孔劑的分子量。
[0039]所述膜可以手工流延(例如，通過(guò)手工傾倒、流延或鋪展在流延用表面上)或自動(dòng)流延(例如，傾倒或以其他方式流延到移動(dòng)床上)。合適的載體的例子包括，例如，聚乙烯涂布的紙或聚酯(例如MYLAR)或帶狀物如不銹鋼帶。
[0040]多種流延技術(shù)，包括雙流延技術(shù)是本領(lǐng)域已知的且合適的。多種本領(lǐng)域已知的設(shè)備可用于流延。合適的設(shè)備包括，例如，機(jī)械涂鋪機(jī)，其包含涂鋪刀，刮刀或噴霧/加壓系統(tǒng)。涂鋪裝置的一個(gè)實(shí)例是擠出模具或狹縫式涂布機(jī)，其包含流延室，可向流延室中引入流延配制劑(包含聚合物的溶液)并在壓力下迫使流延配制劑通過(guò)窄狹縫。說(shuō)明性地，所述溶液可借助具有如下刀隙的刮刀流延，所述刀隙范圍為約120 μ m至約500 μ m,更通常地，范圍為約180 μ m至約400 μ m。
[0041]本領(lǐng)域眾所周知多種流延速度是合適的。通常地，所述流延速度為至少約3英尺每分鐘(fpm)，更通常地，范圍為約3至約15英尺每分鐘，在一些實(shí)施方案中，至少約7英尺每分鐘。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，本發(fā)明的膜使用兩種溶液制備，其中一種溶液包含顆粒(優(yōu)選可溶性顆粒，更優(yōu)選地，水溶性顆粒)且另一種溶液基本上沒(méi)有(優(yōu)選地，缺乏)可溶性顆粒。
[0043]多種聚合物溶液適合用于本發(fā)明且是本領(lǐng)域已知的。合適的聚合物溶液可以包括，聚合物例如，聚芳族化合物；砜類(例如，聚砜類，包括芳族聚砜類，例如，聚醚砜、聚醚醚砜、雙酚A聚砜、聚芳砜和聚苯砜)、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚偏二齒乙烯類(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烴類(例如聚丙烯和聚甲基戊烯)、聚酯類、聚苯乙烯類、聚碳酸酯類、聚丙烯腈類(包括聚烷基丙烯腈類)、纖維素聚合物類(例如纖維素乙酸酯和纖維素硝酸酯)、含氟聚合物類和聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物的混合物，例如，疏水聚合物(例如，砜聚合物)和親水聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)。
[0044]除了一種或多種聚合物，通常的聚合物溶液包含至少一種溶劑，且還可以包含至少一種非溶劑。合適的溶劑包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF) ；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮(NMP) ;二甲基亞砜(DMSO)、甲基亞砜、四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；氯仿和四氯乙烷以及它們的混合物。合適的非溶劑包括，例如，水；多種聚乙二醇類(PEG類；例如，PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000);多種聚丙二醇類；多種醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烴類，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷類和辛烷；和酮、醚類和酯類，例如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；和多種鹽，例如氯化鈣、氯化鎂和氯化鋰以及它們的混合物。
[0045]如果需要的話，包含聚合物的溶液還可包含，例如，一種或多種聚合引發(fā)劑(例如，過(guò)氧化物類、過(guò)硫酸銨、脂族偶氮化合物類(例如，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物(V50))以及它們的組合中的一種或多種)，和/或次要組成成分，例如表面活性劑和/或脫模劑。
[0046]多種含有顆粒的溶液是適合用于本發(fā)明的。在那些實(shí)施方案中，其中所述顆粒是可溶性顆粒，所述溶液應(yīng)該是基本上不含(優(yōu)選地，不含)用于所述顆粒的溶劑。在一些實(shí)施方案中，含有顆粒的溶液包含用于在第二溶液中的所述聚合物的非溶劑。例如，含有顆粒的溶液可以包含PEG，其是對(duì)于水溶性的顆粒的非溶劑，且可以是對(duì)于在第二溶液(含有聚合物的溶液)中的所述聚合物的非溶劑。
[0047]合適的溶液組分是本領(lǐng)域已知的。說(shuō)明性的包含聚合物的溶液和說(shuō)明性的溶劑和非溶劑包括在，例如，美國(guó)專利 4340579、4629563、4900449、4964990、5444097、5846422、5906742、5928774、6045899、6146747 和 7208200 中公開的那些。
[0048]所述膜可具有任何期望的臨界濕潤(rùn)表面張力(CWST，如在，例如，美國(guó)專利4925572中定義的)。如本領(lǐng)域已知的，可以選擇CWST，例如在美國(guó)專利5152905、5443743、5472621和6074869中另外公開的。通常地，所述膜是親水性的，具有72達(dá)因/厘米(72xlO_5N/cm)或更大的CWST。在一些實(shí)施方案中，所述膜具有75達(dá)因/厘米(約75xlO_sN/cm)或更大的CWST。
[0049]可以通過(guò)濕氧化或干氧化、通過(guò)將聚合物涂覆或沉積在表面上或通過(guò)接枝反應(yīng)對(duì)所述膜的表面特性(例如，影響所述CWST、納入表面電荷，例如，正電荷或負(fù)電荷和/或改變表面的極性或親水性)進(jìn)行改性。改性包括，例如，輻射、極性或帶電荷的單體、用帶電荷的聚合物涂覆和/或固化所述表面且實(shí)施化學(xué)修飾以在所述表面上連接官能團(tuán)。接枝反應(yīng)可通過(guò)暴露于能量源，例如氣體等離子體、蒸氣等離子體、電暈放電、熱、范德格拉夫起電機(jī)(Van der Graff generator)、紫外光、電子束或暴露于多種其它形式的福射或通過(guò)使用等離子體處理的表面蝕刻或沉積而激發(fā)。
[0050]額外地或替代性地，所述膜可以包括，例如，在整個(gè)膜中或在所述膜的一部分(例如，所述膜的第一部分)中可包含至少一種組分用于為得到的膜提供一種或多種期望的功能和/或特性，例如，以下的一種或多種:固體，例如，碳酸氫鈉或氯化鈉(例如，可以被浙濾出而得到孔)；用于提供抗微生物功能的組分，例如抑菌或殺菌功能(例如，通過(guò)納入基于銀的試劑，例如，硝酸銀)；提供電荷，例如負(fù)電荷(例如，用于吸附帶負(fù)電荷的靶向?qū)嶓w，例如細(xì)菌、哺乳動(dòng)物細(xì)胞、游離核酸、蛋白質(zhì)(在一定的PH環(huán)境下)和藥物，例如肝素)；正電荷(例如，用于吸附帶正電的靶向?qū)嶓w，例如蛋白質(zhì)(在一定的PH環(huán)境下)和藥物，例如多巴胺)；兩性離子；和混合電荷；提供螯合功能(例如，通過(guò)納入螯合聚合物例如聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸和磺化聚苯乙烯，例如，用于吸附重金屬)；納入樹枝狀高分子(例如，用于結(jié)合藥物活性化合物，包括來(lái)自血液樣品的藥物代謝物的聚酰胺胺(PAMAM));納入脂質(zhì)體(例如，用于運(yùn)輸/遞送期望的物質(zhì)如藥物，例如，提供基于膜的藥用皮膚貼劑)；且納入官能化的珠粒和/或吸著劑，例如層析吸著劑、親和性吸著劑(例如抗體、抗體片段、酶，例如，用于吸附靶物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)和/或內(nèi)毒素)、活化的吸附劑(例如活性炭、活性二氧化硅和活性氧化鋁)。有利地，通過(guò)納入所述組分作為所述部分(例如，層)的其中一部分，可以提供期望的功能和/或特征，如果期望的話，向所述膜的期望的部分和/或側(cè)面提供，而不是貫穿整個(gè)膜。例如，所述期望的功能和/或特征可位于所述膜的首先被待處理流體接觸的部分，或，例如，所述膜的首先被待處理流體接觸的部分相比膜表面的面對(duì)待處理流體的其他部分具有更集中的期望的功能和/或特征。額外地，例如，流延溶液可用于提供具有一種或多種期望的功能和/或特征的膜。
[0051]在本發(fā)明的那些包含過(guò)濾器的實(shí)施方案中，其中所述過(guò)濾器包含至少一個(gè)包含至少一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的膜的過(guò)濾器元件，所述過(guò)濾器可包括額外的元件、層或組分，它們可具有不同的結(jié)構(gòu)和/或功能，例如，預(yù)過(guò)濾、支撐、引流、間隔和緩沖中的至少一個(gè)。說(shuō)明性地，所述過(guò)濾器也可包括至少一種額外的元件，例如網(wǎng)和/或篩。
[0052]本發(fā)明還提供了裝置，例如，過(guò)濾裝置、層析裝置和/或膜組件，所述膜組件包含一個(gè)或多個(gè)布置于殼體中的本發(fā)明的膜。所述裝置可以是任何合適的形式。例如，所述裝置可包括包含以基本上平面的，打褶的或螺旋形狀的所述膜的過(guò)濾器元件。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述元件可具有空心的通常圓柱形形狀。如果需要的話，所述裝置可包括與上游和/或下游的支撐或引流層結(jié)合的過(guò)濾器元件。所述裝置可包括多個(gè)膜，例如，以提供多層過(guò)濾器元件，或堆棧以提供膜組件，例如用于膜層析的膜組件。
[0053]在一些實(shí)施方案中包含多個(gè)過(guò)濾器元件的所述過(guò)濾器，通常布置于殼體中，所述殼體包含至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口且在所述入口和所述出口之間限定至少一條流體流動(dòng)路徑，其中所述過(guò)濾器橫穿所述流體流動(dòng)路徑，以提供過(guò)濾器裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述過(guò)濾器裝置包含殼體，所述殼體包含至少一個(gè)入口和至少第一出口和至少第二出口，且在所述入口和所述第一出口之間限定第一流體流動(dòng)路徑，和在所述入口和所述第二出口之間限定第二流體流動(dòng)路徑，其中，所述過(guò)濾器橫穿所述第一流體流動(dòng)路徑，例如，例如，允許切向流動(dòng)以使得所述第一流體沿著所述第一流體流動(dòng)路徑自入口始通過(guò)所述過(guò)濾器且通過(guò)所述第一出口，且所述第二流體沿著所述第二流體流動(dòng)路徑自入口始并通過(guò)第二出口，不通過(guò)所述過(guò)濾器。過(guò)濾器筒可以構(gòu)造為包括殼體和端蓋以提供流體密封以及至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口。
[0054]在一些實(shí)施方案中，所述過(guò)濾器裝置是可滅菌的?？梢圆捎萌魏尉哂泻线m的形狀且提供至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口的殼體。所述殼體可以由任何合適的剛性非滲透性材料制造，包括任何非滲透性熱塑性材料，所述材料與被加工的生物流體相容。例如，所述殼體可以由金屬，例如不銹鋼或由聚合物制成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述殼體是聚合物，在一些實(shí)施方案中，是透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸系樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸化樹脂。容易地且經(jīng)濟(jì)地制造這樣的殼體，且允許觀察流體通過(guò)所述殼體的通路。
[0055]下列的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，當(dāng)然，不應(yīng)視為以任何方式限制其范圍。
[0056]實(shí)施例1
[0057]本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜的制備。
[0058]將由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3顆粒(具有42.3 μ m的體積平均粒徑)組成的第一溶液，使用具有5密耳刀隙的第一流延刀，以1.1英寸/秒的流延速度流延在平面玻璃板上。
[0059]將由67.55 % 的 PEG400 ;0.6 % 的 PEG400 二甲基丙烯酸酯(PEG DM) ;0.I % 的HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)、0.1%的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA ；AldrichChemical C0., Milwaukee, WI) ;0.05 % 的 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物(V50)(Wako Chemical, Richmond, VA) ；2.0 % 的去離子水；12.0% 的 PES ；11.0% 的 DMF 和 6.6% 的NMP組成的第二溶液，使用具有17密耳刀隙的第二流延刀，以約1.1英寸/秒的流延速度連續(xù)地流延在所述第一溶液上。兩次流延之間的時(shí)間為約I秒。溫度為29.4°C。
[0060]將所述玻璃板移入在70%的相對(duì)濕度、5英尺/分鐘的空氣流速下，在21 °C的空氣溫度下的環(huán)境室內(nèi)保持10分鐘。將所述玻璃板的溫度保持在23.3°C下1.3分鐘，然后將其變成43.3°C保持3.7分鐘，然后將其變成23.3°C保持I分鐘且最終變?yōu)?5°C保持4分鐘。
[0061]將濕膜浸泡在去離子水浴中1-2小時(shí)并浙濾出顆粒。
[0062]將所述膜用去離子水漂洗3-5次，每次時(shí)間為1-3分鐘，接著在40%的乙醇中漂洗30分鐘，接著在80°C的去離子水中漂洗30分鐘，并在65°C的烘箱中干燥30分鐘。
[0063]所述膜的SEM剖面圖示于圖1A中，示出了具有粗糙表面和第一組受控孔結(jié)構(gòu)的第一部分和具有第二組受控孔結(jié)構(gòu)的第二部分，其中第二孔結(jié)構(gòu)具有比所述第一孔結(jié)構(gòu)更小的平均孔徑(圖1A)。圖1B示出了膜的第二表面和第二孔結(jié)構(gòu)。該膜厚度為48.60μπι且具有88達(dá)因/厘米的CffST,49.53psi的始沸點(diǎn)和25.3ml.mirT1.cnT2的水流量(WFR)。
[0064]實(shí)施例2
[0065]本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜(按照在實(shí)施例1中描述的制備)的通量對(duì)比市售的膜(SUP0R?1 MachV C200 ；Pall Corporat1n, East Hills, NY)的通量。
[0066]制備I % 的糖衆(zhòng)溶液(5 克糖衆(zhòng)(Lyle，s black Treacle, Notts, UK);溶于 495g 的去離子水(DI)中)。將所述膜置于測(cè)試池中(在0.2μπι孔徑的額定各向同性的親水膜的頂部)，清洗所述測(cè)試系統(tǒng)且在1psi下保持5分鐘來(lái)測(cè)定所述通量。
[0067]所述市售膜具有54ml的I %的糖漿通量，且根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案生產(chǎn)的膜具有1lml的I %的糖漿通量，其幾乎為所述市售膜通量的兩倍，盡管約為所述市售膜的厚度的一半。
[0068]實(shí)施例3
[0069]本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的另一種膜的制備。制備了幾個(gè)膜。
[0070]將由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3顆粒(具有42.3 μ m的體積平均粒徑)組成的第一溶液，使用具有8密耳刀隙的刮刀，以90英寸(228.6cm)每分鐘(ipm)的帶速度流延在移動(dòng)的不銹鋼帶上。
[0071]將由62.85 % 的 PEG400;0.6 % 的 PEG400DM ;0.I % 的 HEMA ;0.1 %的 TMPTMA(Aldrich Chemical C0., Milwaukee,WI) ；0.05 % 的 V-50 (WakoChemical, Richmond, VA) ；1.17% 的去離子水；9.5% 的 PES ;7.0% 的甘油；11.63 % 的 DMF和7.0%的NMP組成的第二溶液，在移動(dòng)的不銹鋼帶上，使用具有10密耳刀隙的刮刀，連續(xù)地流延在所述第一溶液上。兩次流延之間的時(shí)間為約I秒。溫度為29.4°C。
[0072]使所述溶液通過(guò)在以下條件下的環(huán)境室的第一和第二部分直到膜形成。在所述室的第一部分中，所述帶噴霧溫度為42.7°C (109° F)、所述空氣流速為365英尺每分鐘、所述干球溫度為26.7°C (80° F)且所述露點(diǎn)為25.3°C (77.5° F)。在所述室的所述第二部分中，所述帶的噴霧溫度為36.10C (97° F)、所述空氣流速為300英尺每分鐘、所述干球溫度為 26.7V (80。F)且所述露點(diǎn)為 25.6°C (78。F)。
[0073]將濕膜通過(guò)3個(gè)浙濾槽，第一個(gè)槽含有反滲透(RO)水(3分鐘)，第二個(gè)槽含有40 %的乙醇/60 %的RO水(4.5min)，第三個(gè)槽含有82V的RO水(4.5分鐘)。
[0074]將所述膜通過(guò)在65 °C下的烘箱保持5分鐘。
[0075]將所述膜的SEM剖面圖示于圖2中。所述膜具有198.9μπι的總厚度。圖2Α示出粗糙表面(約30 μ m厚)、具有第一組受控孔結(jié)構(gòu)的第一部分(約40 μ m厚)和具有第二受控孔結(jié)構(gòu)的第二部分(126.0 μ m厚)。
[0076]圖2B示出了在所述粗糙表面(由所述顆粒從所述膜的浙濾得到)中的谷的直徑，以及具有第一組受控孔結(jié)構(gòu)(其中所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)具有第一和第二亞組的受控孔結(jié)構(gòu))的第一部分和具有第二組受控孔結(jié)構(gòu)的第二部分，其中所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)具有比所述第二組更大的平均孔徑。
[0077]所述第一受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為約3 μ m至約30 μ m的孔徑(第一受控孔結(jié)構(gòu)的第一亞組范圍為約3μπι至約10 μ m ;第一受控孔結(jié)構(gòu)的第二亞組范圍為約15 μ m至約30 μ m ;其中約80%的所述孔具有范圍為3 μ m至10 μ m的孔徑)。所述第二受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為0.1 μ m至2.0 μ m的孔徑,其中約80%的孔具有范圍為0.5μηι至Ι.Ομηι的孔徑)。
[0078]圖2C示出了在所述粗糙表面上的峰和谷。所述峰范圍為約10 μ m至約30 μ m高，所述谷范圍為約10 μ m至約30 μ m深且所述谷的直徑范圍為約25 μ m至約50 μ m。
[0079]按照通過(guò)階段II SRG-4500表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)定，所述粗糙表面的Ra為10.7±4.7μπι(Ν = 6)，且控制膜(具有光滑表面)的表面的Ra為0.48 μ m。
[0080]按照通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定，所述粗糙表面具有0.46 μ m的RMSR(均方根粗糙度)。按照通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定，所述粗糙表面具有2.1的Wenzel值(實(shí)際表面面積與表觀表面面積的比率，其中比率I代表平面)。
[0081]所述粗糙表面具有按照通過(guò)SEM測(cè)定的峰至谷20至60 μ m的粗糙度(最高峰Zmax到最低谷Zmin間的距離，其中Z代表所述表面的垂直高度)。
[0082]實(shí)施例4
[0083]本實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案(按照在實(shí)施例3中描述的制備)的膜對(duì)比市售的膜(SUP0R?lMachV C200 ；Pall Corporat1n, East Hills, NY)的所述通量和其它性能。
[0084]制備I % 的糖衆(zhòng)溶液(5 克糖衆(zhòng)(Lyle，s black Treacle, Notts, UK);溶于 495g 的去離子水(DI)中)。將所述膜置于測(cè)試池中(在0.2μπι孔徑的額定各向同性的親水膜的頂部)，沖洗所述測(cè)試系統(tǒng)且在1psi下保持5分鐘來(lái)測(cè)定所述通量。
[0085]所述市售膜具有47.3L/m2的I %的糖漿通量，且根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案生產(chǎn)的膜具有63.lL/m2和75.9L/m2的I %的糖漿通量。
[0086]將制備的膜的其他性質(zhì)總結(jié)于下表中。
[0087]
厚度(mil) Kl (psi)WFRNBF (lbs/mil) 伸長(zhǎng) %
(ml.min1.cm 2)
4.23__76.48__41.90__O1^O__13.93
4.5270.1342.680.3215.27
[0088]鑒于短波單胞菌絳蟲細(xì)菌攻擊測(cè)試(ASTM F838 ;總攻擊9xl09CFU)和始沸點(diǎn)分析，測(cè)定膜為細(xì)菌截留性的。
[0089]在所述膜的下游沒(méi)有回收到細(xì)菌，且所述始沸點(diǎn)都大于65psi，且因此，所述膜是細(xì)菌截留性的。
[0090]實(shí)施例5
[0091]本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的另一種膜的制備。
[0092]將由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3顆粒(具有42.3 μ m的體積平均粒徑)組成的第一溶液，使用具有8密耳刀隙的刮刀，以90英寸(228.6cm)每分鐘(ipm)的帶速度流延在移動(dòng)的不銹鋼帶上。
[0093]將由62.85 % 的 PEG400 ；0.6 % 的 PEG400DM ；0.1 % 的 HEMA ；0.1 %的 TMPTMA(Aldrich Chemical C0., Milwaukee,WI) ；0.05 % 的 V-50 (WakoChemical, Richmond, VA) ；1.17% 的去離子水；9.5% 的 PES ;7.0% 的甘油;11.63% 的 DMF和7.0%的NMP組成的第二溶液，使用具有5密耳刀隙的擠出機(jī)，連續(xù)地流延在在移動(dòng)的不銹鋼帶上的所述第一溶液上。所述兩次流延之間的時(shí)間為約I秒。溫度為29.4°C。
[0094]使所述溶液通過(guò)在以下條件下的環(huán)境室的第一和第二部分直到膜形成。在所述室的第一部分中，帶的噴霧溫度為42.7°C (109° F)、空氣流速為365英尺每分鐘、干球溫度為26.7°C(80° F)且露點(diǎn)為25.3°C (77.5° F)。在所述室的第二部分中，帶的噴霧溫度為36.1°C(97° F)、空氣流速為300英尺每分鐘、干球溫度為26.7°C (80° F)且露點(diǎn)為
25.6 0C (78。F)。
[0095]將濕膜通過(guò)3個(gè)浙濾槽，第一個(gè)槽含有反滲透(RO)水(3分鐘)，第二個(gè)槽含有40 %的乙醇/60 %的RO水(4.5min)，第三個(gè)槽含有82V的RO水(4.5分鐘)。
[0096]將所述膜通過(guò)在65 °C的烘箱中保持5分鐘。
[0097]將所述膜的SEM剖面圖示于圖3中。所述膜具有4.52 μ m的平均厚度、70.13psi的KL、42.68mL.min—1.cm—2的WFR。按照通過(guò)階段II SRG-4500表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)定，所述粗糙表面的Ra為1.9 μ m，且控制膜(具有光滑表面)的表面的Ra為0.75 μ m。
[0098]將本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請(qǐng)和專利，在此通過(guò)參考以相同的程度并入本文中，如同各參考文獻(xiàn)單獨(dú)且明確地表明通過(guò)參考且以其整體并入本文中或以其整體列舉。
[0099]在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在以下的權(quán)利要求書的上下文中)的術(shù)語(yǔ)“一”和“一個(gè)”和“所述(該)”和“至少一個(gè)”和相似的指示物的使用，除非本文另有說(shuō)明或通過(guò)上下文明顯矛盾，將被解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。跟隨一系列一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目(例如，“A和B中的至少一個(gè)”)的術(shù)語(yǔ)“至少一個(gè)”的使用，除非本文另有說(shuō)明或通過(guò)上下文明顯矛盾，將被解釋為本意是選自所列出的項(xiàng)目中的一項(xiàng)(A或B)或兩個(gè)或更多個(gè)所列出的項(xiàng)目(A和B)的任意組合。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“包含”、“具有”、“包括”和“含有”將被解釋為開放式術(shù)語(yǔ)(即，意為“包括，但不限于”)。除非本文另有說(shuō)明，本文數(shù)值范圍的記載僅意為速記法，其獨(dú)立地涉及落在該范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)的值，且將每個(gè)單獨(dú)的值如同其獨(dú)立地被記載在本文而并入說(shuō)明書中。除非本文另有說(shuō)明或通過(guò)上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合適的順序?qū)嵤?。除非另有要求，任何和所有?shí)例的使用或本文提供的示例性語(yǔ)言(例如，“例如(如)”)僅旨在更好地說(shuō)明本發(fā)明而不對(duì)本發(fā)明的范圍施加限制。在說(shuō)明書中沒(méi)有語(yǔ)言應(yīng)該被解釋為指示任何未要求保護(hù)的要素對(duì)本發(fā)明的實(shí)施是必要的。
[0100]在本文中描述了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，包括本發(fā)明人已知的用于實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。通過(guò)閱讀上面的描述，這些優(yōu)選的實(shí)施方案的變體對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可變得顯而易見。本發(fā)明人預(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員恰當(dāng)時(shí)會(huì)使用這些變體，且本發(fā)明人意欲保護(hù)除了按照本文的具體描述還另外實(shí)踐的本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所附的權(quán)利要求中記載的主題的所有被適用的法律允許的修飾和等價(jià)物。此外，除非本文另有說(shuō)明或通過(guò)上下文明顯矛盾，本發(fā)明涵蓋了以其所有可能的變體形式的上述要素的任意組合。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物微孔膜，其包含單層，所述單層包含: (a)第一微孔表面，其包含具有至少約1.7 μ m的Ra的粗糙表面； (b)第二微孔表面；和 (C)主體，其在所述第一表面和第二表面之間；其中所述主體包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和 (i)所述第一部分包含第一組受控孔結(jié)構(gòu)；和 (?)所述第二部分包含第二組受控孔結(jié)構(gòu)，其中所述第二組孔結(jié)構(gòu)具有比第一組更小的平均孔徑。
2.權(quán)利要求1的膜，其中所述粗糙表面具有至少約2μπι的Ra。
3.權(quán)利要求1的膜，其中所述粗糙表面具有至少約4μm的Ra。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的膜，其中所述單層膜具有總厚度，且所述第一部分包含范圍為所述層的總厚度的約10%至約40%的厚度，且所述第二部分包含范圍為所述層的總厚度的約90 %至約60 %的厚度。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的膜，其中所述粗糙表面通過(guò)引入顆粒且浙濾所述顆粒制備。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的膜，其中所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為約1ym至約60 μ m的平均孔徑。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的膜，其中所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為約0.5 μ m至約4μπ?的平均孔徑。
8.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的膜，其中所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)具有范圍為約0.1 μ m至約2μ m的平均孔徑。
9.權(quán)利要求8的膜，其中所述第二組受控孔結(jié)構(gòu)具有阻擋細(xì)菌的孔徑。
10.權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的膜，其中所述第一組受控孔結(jié)構(gòu)包含具有不同的受控孔結(jié)構(gòu)的至少第一亞組和第二亞組，所述第一亞組具有比所述第二亞組更大的平均孔徑，其中所述第二亞組具有比第二組受控孔結(jié)構(gòu)更大的平均孔徑。
11.過(guò)濾流體的方法，該方法包括將所述流體通過(guò)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的膜。
12.制備聚合物膜的方法，其包括: (a)將第一溶液流延在載體上，其中所述第一溶液包含可溶顆粒和對(duì)于所述顆粒的非溶劑； (b)將第二溶液流延在所述第一溶液上，其中所述第二溶液包含聚合物和對(duì)于所述聚合物的溶劑； (c)實(shí)施所述第二溶液的相分離；和 (d)去除所述顆粒以提供聚合物膜。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一溶液基本上不含對(duì)于所述聚合物的溶劑且所述第二溶液基本上不含可溶顆粒。
【文檔編號(hào)】B01D71/06GK104147940SQ201410200871
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】韓賓兵, 梁雪梅, R·A·莫里斯, D·C·西蒙頓 申請(qǐng)人:帕爾公司