氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑，其為Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3。本發(fā)明催化劑用于氯代芳香烴低溫催化燃燒消除，制備簡(jiǎn)單，成本低廉，催化活性高，無副產(chǎn)物，不造成二次污染，熱穩(wěn)定性好，催化劑壽命長，特別適用于低溫催化消除含氯芳香烴。在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，可將廢棄中的氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，完全燃燒的尾氣可以采用稀堿溶液吸收（氯化氫、氯氣等酸性氣體）后放空。
【專利說明】氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及所用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]含氯易揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢?yán)重的危害，對(duì)生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、累積性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。因此，現(xiàn)在很多國家針對(duì)CVOCs的排放制定了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)。含氯易揮發(fā)性烴類分為非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，和芳香烴氯化物，如氯代苯、二氯苯。前者產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)，后者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的漂白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收等。由于這些CVOCs的排放過程都是關(guān)乎國計(jì)民生的工業(yè)過程，因此大量CVOCs的排放不可避免，因此，從源頭上消除CVOCs的污染不具備可能性。而采用后處理的方法消除CVOCs所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。
[0003]目前關(guān)于CVOCs綜合治理的方法很多，目前，對(duì)于含氯有機(jī)物的去除，主要有直接燃燒、吸附法、吸收法、光催化、催化加氫脫氯、催化水蒸氣重整、催化燃燒等方法。催化燃燒具備操作溫度低(250°C-550°C)、消除污染物濃度寬、產(chǎn)物(C02、HC1和H2O)選擇性高等特點(diǎn)。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004]氯代芳香烴如氯代苯、多氯苯和二噁英主要產(chǎn)生于垃圾焚燒過程中。由于此類物種的劇毒性，所以在實(shí)驗(yàn)條件下一般采用氯代苯、二氯苯以及氯苯酚等前驅(qū)體作為模型分子進(jìn)行催化劑的篩選和考察。
[0005]用于CVOCs催化燃燒主要集中在三種類型的催化劑:貴金屬催化劑、固體酸催化齊U、過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑存在價(jià)格相對(duì)昂貴、氯代活性高(易產(chǎn)生毒性更大的多氯代副產(chǎn)物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高溫區(qū)因?yàn)橘F金屬的流失而中毒等問題，使得貴金屬催化劑的應(yīng)用受到限制。目前用于氯代芳香烴催化燃燒的過渡金屬催化劑主要是V2O5-TiO2-基催化劑等。但是，V2O5-TiO2-基催化劑中TiO2具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的應(yīng)用。其他類型的催化劑如固體酸催化劑雖有一些應(yīng)用，終究因活性低或副產(chǎn)物多而沒有得到廣泛的推廣。
[0006]專利文獻(xiàn)中主要使用的催化劑活性組分過渡金屬氧化物為UO2、MnO2, Co3O4,La203、CeO2等以及貴金屬Pt、Pd等，載體為Si02、A1203、TiO2> ZrO20代表性的專利有 JP 2002219364、JP 2001286729、JP2001278630、JP 2001009284、JP 2001286734、JP 2001327869、 JP 10085559A2、 U.S.Patent 4031149、 U.S.Patent 4059677、 U.S.Patent 4065543、U.S.Patent 4561969、U.S.Patent 58116628、U.S.Patent4169862、U.S.Patent 7052663 等。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于公開一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒的方法及催化劑，催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低廉，催化活性高，無副產(chǎn)物，不造成二次污染，熱穩(wěn)定性好，催化劑壽命長，特別適用于低溫催化消除含氯芳香烴。
[0008]本發(fā)明的第一方面是一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的催化劑，其為Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMn03。
[0009]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑為Sr、Ce、Mg摻雜La位，Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜Mn位的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3，其中摻雜量為20%。
[0010]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑采用檸檬酸絡(luò)合法、尿素分解法、共沉淀法將摻雜元素?fù)诫s到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3中得到。
[0011]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑的所述共沉淀法中，以碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液為共沉淀劑滴加到所述前驅(qū)體硝酸鹽的混合水溶液中形成沉淀，沉淀物經(jīng)650-750°C焙燒得到摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMn03。
[0012]本發(fā)明的第二方面是一種氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法，其以本發(fā)明的催化劑作為催化燃燒用催化劑。
[0013]優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括:在所述催化劑存在下，以空氣為氧化劑，使廢棄物中的氯代芳香烴燃燒，燃燒溫度為100-500°C。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中燃燒溫度為250_350°C。
[0015]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所述催化劑的用量設(shè)置為足以使氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中催化劑的用量設(shè)置為每克催化劑處理含0.05-5vol%多氯代芳香烴的廢氣量為每小時(shí)10-30L。
[0017]采用本發(fā)明的催化劑，在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，可將廢棄中的氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。
[0018]本發(fā)明提供的催化劑具有制備簡(jiǎn)單，成本低廉，催化活性高，無副產(chǎn)物，不造成二次污染，熱穩(wěn)定性好，催化劑壽命長等特點(diǎn)；技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌、垃圾焚燒等工業(yè)廢氣中的含氯揮發(fā)性有機(jī)污染物的催化燃燒的低溫催化凈化。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g六水合硝酸鑭溶于150ml水中，加入3.58g的50%的硝酸猛溶液形成混合溶液，作為溶液B ;在室溫下，攪拌的條件下，將A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過濾得到濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，110°C烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。其焙燒過程為:50°C開始加熱，以4°C/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至650°C，650°C保持5h，得到未摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LM0。
[0020]實(shí)施例2
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的2.96g的六水合硝酸鑭和0.423g的硝酸鍶溶于150ml水中，加入3.58g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Sr摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LSM0。
[0021]實(shí)施例3
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的2.96g的六水合硝酸鑭和0.868g的六水合硝酸鈰溶于150ml水中，加入3.58g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Ce摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LCM0。
[0022]實(shí)施例4
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的2.96g的六水合硝酸鑭和0.513g的六水合硝酸鎂溶于150ml水中，加入3.58g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Mg摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LMM0。
[0023]實(shí)施例5
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g的六水合硝酸鑭和0.758g的九水合硝酸鋁溶于150ml水中，加入2.86g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Al摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑，記作LMA0。
[0024]實(shí)施例6
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g的六水合硝酸鑭和0.82g的九水合硝酸鐵溶于150ml水中，加入2.86g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Fe摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LMF0。
[0025]實(shí)施例7
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g的六水合硝酸鑭和0.582g的六水合硝酸鈷溶于150ml水中，加入2.86g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Co摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LMCoO。
[0026]實(shí)施例8
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g的六水合硝酸鑭和0.593g的六水合硝酸鎳溶于150ml水中，加入2.86g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Ni摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LMN0。
[0027]實(shí)施例9
將市售的2g氫氧化鈉和5.3g碳酸鈉溶于IOOml水中形成混合溶液，作為溶液A ;將市售的3.7g的六水合硝酸鑭和0.483g的三水合硝酸銅溶于150ml水中，加入2.86g的50%的硝酸錳溶液形成混合溶液，作為溶液B ;其它實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)施例1保持一致，得到Cu摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3催化劑，記作LMCuO。
[0028]實(shí)施例10
用于氯代苯催化燃燒的所有催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床微反應(yīng)器(內(nèi)徑3_石英)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵將氯代苯注射進(jìn)入汽化室，然后與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒。總流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制，氯代苯的濃度為0.lvol%，每克催化劑每小時(shí)處理的廢氣量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體的線速度為100m/h。反應(yīng)壓力為0.1MPa氯代苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中T1(W、T5(W、Τ90%分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、90%時(shí)所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和少量的氯氣。
[0029]表1不同催化劑上氯代苯催化燃燒注能。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑，其為Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMn03。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其為Sr、Ce、Mg摻雜La位，Al、Fe、Co、N1、Cu摻雜Mn位的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3，其中摻雜量為20%。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，采用檸檬酸絡(luò)合法、尿素分解法、共沉淀法將摻雜元素?fù)诫s到LaMnO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中得到。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，用選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽的金屬鹽作為前驅(qū)體，采用共沉淀法制備。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，在所述共沉淀法中:以碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液為共沉淀劑滴加到所述前驅(qū)體硝酸鹽的混合水溶液中形成沉淀，沉淀物經(jīng)650-750oC焙燒得到摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMn03。
6.一種氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法，其特征在于，以權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑作為催化燃燒用催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，包括:在所述催化劑存在下，以空氣為氧化劑，使廢棄物中的氯代芳香烴燃燒，燃燒溫度為100-500oC。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中燃燒溫度為250-350oC。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述催化劑的用量設(shè)置為足以使氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，所述催化劑的用量設(shè)置為每克催化劑處理含.0.05-5vol%氯代芳香烴的廢氣量為每小時(shí)10-30L。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK103962127SQ201410206299
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】盧媛嬌, 王幸宜, 戴啟廣 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)