一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系及鹵化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為氯化物和/或溴化物；所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.1％～5％；所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為0.1mol/L～12mol/L的鹽酸和/或0.1mol/L～12mol/L的氫溴酸，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種。另外，本發(fā)明還公開(kāi)了一種離子交換樹(shù)脂的鹵化方法。本發(fā)明用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系不使用毒性較大的氯氣和溴素做鹵素來(lái)源，而采用低毒的鹽類和酸，且操作中所有物料都是液體或固體，不存在毒氣泄漏的安全隱患，更為安全。
【專利說(shuō)明】一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系及鹵化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于離子交換樹(shù)脂的鹵化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系及鹵化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子交換樹(shù)脂，特別是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是醚化、酯化、烷基化等眾多有機(jī)反應(yīng)中常用的催化劑，但樹(shù)脂催化劑普遍存在熱穩(wěn)定性不好的缺陷，在溫度稍高的條件下磺酸基團(tuán)就容易脫落導(dǎo)致催化活性降低。
[0003]為提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，常用的辦法是在樹(shù)脂芳環(huán)上鍵接吸電子基團(tuán)，如鹵素、硝基等。在樹(shù)脂上引入鹵素一般有二條途徑:
[0004](I)直接用含鹵素的單體進(jìn)行聚合從而制備樹(shù)脂，如英國(guó)專利GB1393594所述；
[0005](2)單體聚合生成樹(shù)脂白球后進(jìn)行鹵化，如美國(guó)專利US4266643所述；
[0006](3)對(duì)已經(jīng)磺化等活性改性后的樹(shù)脂進(jìn)行鹵化，如美國(guó)專利US3256250所述。
[0007]三種途徑中，第一種方法所需的鹵代單體難以獲得，價(jià)格昂貴，不適宜工業(yè)化大規(guī)模使用，第三種則由于樹(shù) 脂芳環(huán)上已有磺酸基等其它基團(tuán)，空間位阻大，鹵素很難進(jìn)攻到環(huán)上，鹵化效果不理想。而第二種直接對(duì)樹(shù)脂白球進(jìn)行鹵化則是一種更經(jīng)濟(jì)可行的鹵化方法。如US4269943，CN1076385, CNl 167011等眾多專利中所描述的都是采用的第二種方法，其共通點(diǎn)都是采用氯氣或液溴做鹵源，在低溫(<30°C)下將鹵素緩慢加入系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的鹵化。但這些單質(zhì)鹵素毒性都較大，特別是氯氣，不僅毒性較大，且存在易泄漏、操作不便等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系。該反應(yīng)體系不使用毒性較大的氯氣和溴素做鹵素來(lái)源，而采用低毒的鹽類和酸，且操作中所有物料都是液體或固體，不存在毒氣泄漏的安全隱患，更為安全。采用該反應(yīng)體系鹵化后的離子交換樹(shù)脂，經(jīng)磺化處理后磺酸基脫落率明顯降低，顯著提高了離子交換樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，其特征在于，所述催化劑為氯化物和/或溴化物，其中氯化物為CuCl2' ZnCl2' FeCl3和AlCl3中的一種或幾種，溴化物為CuBr2, ZnBr2, FeBr3和AlBr3*的一種或幾種；所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%~5%;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為0.lmol/L~12mol/L的鹽酸和/或0.1mol/L~12mol/L的氫溴酸，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種；所述溶液A中的鹵素與溶液B中的鹵素的摩爾比為(0.3~3): I ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的5%~60%。
[0010]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，所述溶液A中的鹵素與溶液B中的鹵素的摩爾比為(0.5~2): I。
[0011]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，當(dāng)溶液A為鹽酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種，且所述催化劑為氯化物；當(dāng)溶液A為氫溴酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種，且所述催化劑為溴化物。
[0012]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，當(dāng)溶液A為鹽酸和氫溴酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種與次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種的混合物，所述催化劑為氯化物和溴化物，且溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩爾比為(0.3~3): 1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩爾比為(0.3~3): 1。
[0013]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，所述溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩爾比為(0.5~2): 1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩爾比為(0.5 ~2): 1。
[0014]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.3%~2%。
[0015]上述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的15%~37.5%。
[0016]另外，本發(fā)明還提供了一種采用上述反應(yīng)體系鹵化離子交換樹(shù)脂的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0017]步驟一、將待鹵化的離子交換樹(shù)脂用有機(jī)溶劑溶脹0.5h~5h后，過(guò)濾后烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0018]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入催化劑；
[0019]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入溶液A和溶液B，在反應(yīng)溫度為15°C~90°C的條件下攪拌反應(yīng)Ih~24h，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料；
[0020]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH ^ 4，然后烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0021]上述的方法，步驟一中所述有機(jī)溶劑為二氯乙烷或四氯化碳，有機(jī)溶劑用量為:每克待鹵化的離子交換樹(shù)脂用1.5mL~2mL有機(jī)溶劑。
[0022]上述的方法，步驟三中所述反應(yīng)溫度為25°C~80°C，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2h~8h。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1、本發(fā)明用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系不使用毒性較大的氯氣和溴素做鹵素來(lái)源，而采用低毒的鹽類和酸，且操作中所有物料都是液體或固體，不存在毒氣泄漏的安全隱患，更為安全。
[0025]2、本發(fā)明的鹵化方法工藝簡(jiǎn)單，易操作，所用原料也廉價(jià)易得，成本較低。
[0026]3、采用本發(fā)明的反應(yīng)體系和鹵化方法鹵化后的離子交換樹(shù)脂，經(jīng)磺化處理后磺酸基脫落率明顯降低，顯著提高了離子交換樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。
[0027]下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為FeBr3 ;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的1% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為6mol/L的氫溴酸，所述溶液B為質(zhì)量濃度25 %的溴酸鈉水溶液；所述溶液A中的溴元素與溶液B中的溴元素的摩爾比為2.4:1 ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的37.5%。
[0030]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0031]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用150mL 二氯乙烷于室溫下溶脹2h，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0032]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入Ig FeBr3 ；
[0033]步驟三、采用并流加入方式向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入IOOmL溶液A和150g溶液B，70°C下攪拌反應(yīng)6h，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料；
[0034]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為4，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為CuCl2 ;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.1% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為2mol/L的鹽酸，所述溶液B為質(zhì)量濃度30 %的氯酸鉀水溶液；所述溶液A中的氯元素與溶液B中的氯元素的摩爾比為2.7: I;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的18%。
[0037]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0038]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用200mL四氯化碳于50°C下溶脹0.5h，過(guò)濾后在70°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0039]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入0.1g CuCl2 ；
[0040]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中先加入200mL溶液A，然后在攪拌條件下加入60g溶液B,于65°C下攪拌反應(yīng)5h,過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料,得到固體物料；
[0041]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為6，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為質(zhì)量比為1:1的CuBr2和FeBr3 ;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的5%;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為12mol/L的氫溴酸，所述溶液B為溴酸鉀和高溴酸鈉的混合水溶液，其中溴酸鉀的質(zhì)量濃度為10%，高溴酸鈉的質(zhì)量濃度為20%;所述溶液A中的溴元素與溶液B中的溴元素的摩爾比為3: I;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的尚子交換樹(shù)脂質(zhì)量的30%。 [0044]本實(shí)施例的鹵化方法為:[0045]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用180mL 二氯乙烷于室溫下溶脹5h，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0046]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入2.5g CuBr2和2.5gFeBr3 ；
[0047]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入100g溶液B，然后在攪拌條件下加入45mL溶液A,80°C下攪拌反應(yīng)5h,過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料,得到固體物料；
[0048]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為7，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0049]實(shí)施例4
[0050]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為質(zhì)量比為1:1: 2: 2的&1(:12、211(:12、？冗13和41(:13;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的3% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為0.lmol/L的鹽酸，所述溶液B為次氯酸鈉、氯酸鈉和高氯酸鈉的混合水溶液，其中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為10%，氯酸鈉的質(zhì)量濃度 為15%，高氯酸鈉的質(zhì)量濃度為35% ;所述溶液A中的氯元素與溶液B中的氯元素的摩爾比為0.3: I ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的60%。
[0051]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0052]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用150mL四氯化碳于50°C下溶脹lh，過(guò)濾后在70°C下烘至表面干燥，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0053]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入 0.5g CuCl2、0.5g ZnCl2Ug FeCl3 和 Ig AlCl3 ；
[0054]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入100g溶液B，然后在攪拌條件下加入1683mL溶液A，90°C下攪拌反應(yīng)lh，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料；
[0055]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為5，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0056]實(shí)施例5
[0057]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為質(zhì)量比為1: 3的ZnCl2和AlCl3;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.1 % ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為12mol/L的鹽酸，所述溶液B為質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉水溶液；所述溶液A中的氯元素與溶液B中的氯元素的摩爾比為3:1 ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的5%。
[0058]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0059]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用150mL四氯化碳于50°C下溶脹0.5h，過(guò)濾后在70°C下烘至表面干燥，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0060]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入0.025g ZnCl2和0.075g AlCl3 ；
[0061]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入100g溶液B，然后在攪拌條件下加入16.8mL溶液A, 15°C下攪拌反應(yīng)24h,過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料,得到固體物料；
[0062]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為7，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0063]實(shí)施例6
[0064] 本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為CuBr2 ;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的1% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為0.lmol/L的氫溴酸，所述溶液B為次溴酸鈉、溴酸鈣和高溴酸鈉的混合水溶液，其中次溴酸鈉的質(zhì)量濃度為10%，溴酸鈣的質(zhì)量濃度為10%，高溴酸鈉的質(zhì)量濃度為5% ;所述溶液A中的溴元素與溶液B中的溴元素的摩爾比為1:1 ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的25%。
[0065]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0066]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用200mL四氯化碳于50°C下溶脹3h，過(guò)濾后在70°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0067]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入Ig CuBr2 ；
[0068]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中先加入1817mL溶液A，然后在攪拌條件下加入100g溶液B，于50°C下攪拌反應(yīng)6h，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料；
[0069]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為4，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0070]實(shí)施例7
[0071]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為FeBr3 ;所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.3% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為5mol/L的氫溴酸，所述溶液B為質(zhì)量濃度15%的溴酸鈉水溶液；所述溶液A中的溴元素與溶液B中的溴元素的摩爾比為2:1 ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的15%。
[0072]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0073]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用150mL 二氯乙烷于室溫下溶脹2h，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0074]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入0.3g FeBr3 ；
[0075]步驟三、采用并流加入方式向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入40mL溶液A和100g溶液B，25°C下攪拌反應(yīng)8h，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料；
[0076]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為5，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0077]實(shí)施例8
[0078]本實(shí)施例的用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，所述催化劑為質(zhì)量比為1:1的CuClJP AlBr3^述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的2% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B ;所述溶液A為鹽酸和氫溴酸的混合溶液，其中鹽酸的濃度為lmol/L，氫溴酸的濃度為1.24mol/L ;所述溶液B為次氯酸鈉和次溴酸鈉的混合水溶液，其中次氯酸鈉的質(zhì)量濃度為5%，次溴酸鈉的質(zhì)量濃度為10% ;所述溶液A中的氯元素與溶液B中的氯元素的摩爾比為0.5: 1，溶液A中的溴元素與溶液B中的溴元素的摩爾比為0.5:1 ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的15%。
[0079]本實(shí)施例的鹵化方法為:
[0080]步驟一、將100g苯乙烯系樹(shù)脂白球用150mL四氯化碳于50°C下溶脹3h，過(guò)濾后在70°C下烘至表面干燥，過(guò)濾后在60°C下烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂；
[0081]步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入Ig CuCl2和Ig AlBr3 ；
[0082]步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入100g溶液B，然后在攪拌條件下加入34mL溶液A,80°C下攪拌反應(yīng)2h,過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料,得到固體物料；
[0083]步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH為7，然后在105°C下烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
[0084]實(shí)施例9至實(shí)施例12的反應(yīng)體系如表1所示，鹵化方法與實(shí)施例1相同。
[0085]表1實(shí)施例9至實(shí)施例11的反應(yīng)體系
[0086]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，包括催化劑和鹵化試劑，其特征在于，所述催化劑為氯化物和/或溴化物，其中氯化物為CuCl2、ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的一種或幾種，溴化物為CuBr2、ZnBr2、FeBr3和AlBr3中的一種或幾種；所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%~5% ;所述鹵化試劑包括溶液A和溶液B，所述溶液A為0.1mol/L~12mol/L的鹽酸和/或0.lmol/L~12mol/L的氫溴酸,所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種；所述溶液A中的鹵素與溶液B中的鹵素的摩爾比為(0.3~3): I ;所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的5%~60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，所述溶液A中的鹵素與溶液B中的鹵素的摩爾比為(0.5~2): I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，當(dāng)溶液A為鹽酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種，且所述催化劑為氯化物；當(dāng)溶液A為氫溴酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種，且所述催化劑為溴化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，當(dāng)溶液A為鹽酸和氫溴酸時(shí)，所述溶液B的溶質(zhì)為次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種與次溴酸鹽、溴酸鹽和高溴酸鹽中的一種或幾種的混合物，所述催化劑為氯化物和溴化物，且溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩爾比為(0.3~3): 1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩爾比為(0.3~3): I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，所述溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩爾比為(0.5~2): 1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩爾比為(0.5~2): I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，所述催化劑的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的0.3%~2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的一種用于鹵化離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)體系，其特征在于，所述溶液B中溶質(zhì)的質(zhì)量為待鹵化的離子交換樹(shù)脂質(zhì)量的15%~37.5%。
8.一種采用如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述反應(yīng)體系鹵化離子交換樹(shù)脂的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將待鹵化的離子交換樹(shù)脂用有機(jī)溶劑溶脹0.5h~5h后，過(guò)濾后烘至表面干燥，得到溶脹處理的離子交換樹(shù)脂； 步驟二、將步驟一中所述溶脹處理的離子交換樹(shù)脂置于反應(yīng)容器中，然后向所述反應(yīng)容器中加入催化劑； 步驟三、向步驟二中加入催化劑的反應(yīng)容器中加入溶液A和溶液B，在反應(yīng)溫度為15°C~90°C的條件下攪拌反應(yīng)Ih~24h，過(guò)濾反應(yīng)后的反應(yīng)物料，得到固體物料； 步驟四、將步驟三中所述固體物料洗滌至pH ^ 4，然后烘干，得到鹵化后的離子交換樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟一中所述有機(jī)溶劑為二氯乙烷或四氯化碳，有機(jī)溶劑用量為:每克待鹵化的離子交換樹(shù)脂用1.5mL~2mL有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟三中所述反應(yīng)溫度為25°C~80°C，攪拌反應(yīng)的 時(shí)間為2h~8h。
【文檔編號(hào)】B01J31/10GK103965498SQ201410206416
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】張睿, 齊小峰, 謝小莉, 王紅梅, 段超, 潘蕊娟 申請(qǐng)人:西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司