一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用，該催化劑采用陶粒骨架，以7-12質(zhì)量份的Mno2、3-7質(zhì)量份的Tio2、5-9質(zhì)量份的Al2o3、5-12質(zhì)量份的Fe2o3和60-80質(zhì)量份的黃土混合后噴灑形成包衣附著在陶粒骨架上燒制而成。本發(fā)明的強化臭氧氧化的多相金屬催化劑用于臭氧高級氧化工藝中，能高效去除石油、化工行業(yè)廢水深度處理中難生物降解的有機物，提高臭氧的利用率，大幅降低廢水處理生產(chǎn)成本，與單一臭氧投加工藝相比，能提高氧化效率30％—120％。
【專利說明】一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用
【背景技術(shù)】:
[0002]隨著國家工業(yè)化的發(fā)展，石化工業(yè)廢水污染的擴散日益嚴重，國家與地方提出的水污染物排放標準愈來愈高。
[0003]石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程長，生產(chǎn)裝置多，產(chǎn)生的污水水量大，典型的石油化工污水中含有石油類、CODCr、氨氮、硫、酚、氰化物等常規(guī)污染物。同時，不同的企業(yè)因產(chǎn)品不同，所產(chǎn)生污水中還含有多種與其有機化學產(chǎn)品相關(guān)的特征污染物，如多環(huán)芳烴化合物、芳香胺類化合物、雜環(huán)化合物等，從而造成污水不僅水質(zhì)復(fù)雜，而且有毒物質(zhì)多，生物降解性差。此夕卜，企業(yè)的開停車、檢修、原料來源的改變等生產(chǎn)上的波動都會引起污水水量以及污染物的含量和性質(zhì)發(fā)生變化，增加了污水處理設(shè)施的沖擊負荷。
[0004]原有石油化工企業(yè)廢水傳統(tǒng)處理工藝路線，在現(xiàn)有的生化理論與技術(shù)層面，其生化去除COD的能力已到了極限；就這一存在問題，在后續(xù)處理工藝上曾有多種理論與實踐創(chuàng)新，如:活性炭吸附、膜生物反應(yīng)器、臭氧高級氧化、Fen-ton芬頓試劑法、水力空化、光催化氧化、紫外線催化氧化等諸多工藝方法，但是，在處理效能、運行費用上不盡人意。
[0005]近年來，隨著工業(yè)廢水處理技術(shù)的多樣性以及難以降解的高濃有機廢水源頭分布廣泛，人們對高級氧化工藝中的臭氧處理工藝的應(yīng)用和研究日益增多。
[0006]臭氧氧化技術(shù)有很多優(yōu)點:臭氧氧化能力強，低濃度中可瞬時反應(yīng)，水中的氧化還原電位(2.07V，僅次于氟，)位居第二 ；不產(chǎn)生污泥和臭味，基本無二次污染；臭氧只發(fā)生氧化反應(yīng)，易與其它廢水處理技術(shù)聯(lián)合使用，廢水處理裝置也容易控制；臭氧氧化作用機理普遍認為是臭氧分解而生成羥基自由基，它是在水中已知的氧化劑中最活潑的氧化劑，很容易將各種類型的有機物氧化，甚至于礦化。
[0007]臭氧催化氧化技術(shù)是指臭氧在催化劑的催化狀態(tài)下，能夠產(chǎn)生數(shù)量較多的羥基自由基，比在單一臭氧氧化工藝中產(chǎn)生的數(shù)量多30% _120%，因而使投加的臭氧數(shù)量相對較少。與單一的臭氧投加進行對比，其氧化效率大為提高，相應(yīng)降低了設(shè)備購置、設(shè)施運行費用。
[0008]臭氧催化氧化技術(shù)克服了單獨臭氧氧化的不足的地方，可以分解廢水中單獨臭氧氧化難降解的有機污染物。
[0009]高活性、穩(wěn)定性高的催化劑是催化氧化技術(shù)的應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一?？紤]到處理成本，人們正著重研制以過渡金屬為主的高活性、使用壽命長的催化劑。此類催化劑的研究實驗報告已發(fā)表很多，如采用選用活性氧化鋁為載體，并進行活化處理，以金屬硝酸鹽為原料，采用等體積浸潰法制備了 CuMnCo/7 — Al2O3負載型催化劑，用于石化廢水深度處理實驗;
[0010]如對石化廢水深度處理中選擇催化劑載體、催化劑配伍體系以及臭氧的投加方式進行優(yōu)化篩選研究。根據(jù)實驗報告結(jié)論為:多元催化摻雜體系較一元催化體系氧化效果好，COD的去除率可由一元催化時的20%提高到多元催化時的33% ;在臭氧的投加方式上，分段投加要優(yōu)于單級投加，臭氧投加分配比例為6:3:1時，COD的去除率可由單一投加時的9%提高到分級投加時的19% ;如采用溶膠——凝膠法制作TiO2/沸石負載型催化劑，結(jié)合紫外光和O3對石化廢水深度處理的研究；還有采用一體化制備工藝，即多種金屬氧化物等物質(zhì)混合后，經(jīng)在一定工藝條件下煅燒制成催化劑用于臭氧氧化催化劑，對石化廢水深度處理效果尚可，但是制造成本過高；上述方法都存在工業(yè)化應(yīng)用實施困難，長期連續(xù)運行催化劑負荷效率下降較大，費效比較低等不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0011]本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能高效去除石油、化工行業(yè)廢水深度處理中難生物降解的有機物，提高臭氧的利用率，大幅降低廢水處理生產(chǎn)成本的強化臭氧氧化的多相金屬催化劑；目的之二是提供該強化臭氧氧化的多相金屬催化劑的制備方法；目的之三是提供該強化臭氧氧化的多相金屬催化劑的應(yīng)用
[0012]本發(fā)明的目的之一可通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn):
[0013]該強化臭氧氧化的多相金屬催化劑采用陶粒骨架，以7-12質(zhì)量份的Mno2、3_7質(zhì)量份的Tio2、5-9質(zhì)量份的A12o3、5-12質(zhì)量份的Fe2O3和60-80質(zhì)量份的黃土混合后噴灑形成包衣附著在陶粒骨架上燒制而成。
[0014]本發(fā)明的目的之一還可通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn):
[0015]所述的包衣層厚為1-4.0mm ;所述Mno2的細度為280-320目、Tio2的細度為納米級、Al2O3的細度為納米級、Fe2O3的細度為280-320目、黃土的細度為180-220目。
[0016]本發(fā)明所述的納米級是指材料納米顆粒尺寸為I一IOOnm的超細微粒。
[0017]本發(fā)明的目的之二可通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn):
[0018]該強化臭氧氧化的多相金屬催化劑的制備方法按如下步驟進行:
[0019]a.取黏土造粒，粒直徑為7_12mm，晾干，然后于600-700°C燒制4一5h，得陶粒；
[0020]b.取a步驟的陶粒置于重量濃度為3-5%的鹽酸溶液中浸泡5_8min,然后用清水沖洗至PH值為中性，再用80-100°C熱風烘干，得陶粒骨架；
[0021]c.取7-12質(zhì)量份的Mno2、3-7質(zhì)量份的Tio2、5_9質(zhì)量份的Α12ο3、5_12質(zhì)量份的Fe2O3和60-80質(zhì)量份的黃土混勻，得粉劑；
[0022]d.取b步驟的陶粒骨架置于包衣造粒機內(nèi)，先用水噴霧濕潤表面，再同時噴灑c步驟的粉劑至包衣層厚為1.0-4.0mm,然后進行風干，風干控制溫度從30°C逐漸升溫至IOO0C ;水霧供液量、粉劑自動噴灑，計量準確，覆蓋均勻，造粒機離心力的作用，使包衣壓密；
[0023]e.將d步驟經(jīng)包衣的陶粒骨架于1100-1200°C燒制3 — 4h，得產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明的目的之三可通過如下技術(shù)措施來實現(xiàn):
[0025]本發(fā)明所述強化臭氧氧化的多相金屬催化劑在石油化學工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。
[0026] 本發(fā)明采用的多相金屬氧化物為超細粒子——尺度處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，是介于宏觀物質(zhì)與微觀原子或分子間的過渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，此空間尺度下會出現(xiàn)表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子效應(yīng)，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體不同的特異性質(zhì)。[0027]煅燒后催化劑表面金屬原子、分子與體相內(nèi)完全不同，含有大量懸空鍵及晶格畸變，晶格缺陷與位錯都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對金屬表面的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等，起著極為重要的作用。
[0028]晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關(guān)，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。
[0029]其一是:顯現(xiàn)位錯處和表面點缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學特性，對決定催化活性是重要的因素；邊位錯和螺旋位錯有利于催化化反應(yīng)的進行。
[0030]其二是:晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因為與位錯和缺陷相聯(lián)系的表面點，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。
[0031]上述材料、工藝的應(yīng)用使催化劑活性大增。
[0032]多相金屬催化劑在工程實際應(yīng)用中，根據(jù)廢水中有機物及臭氧投加量等技術(shù)指標，投加量為反應(yīng)器設(shè)計處理水量的30%—200%，造成多相金屬氧化催化劑失活的原因:
[0033]①結(jié)焦:廢水中有機物反應(yīng)后焦、碳的生成——堵塞孔道——覆蓋催化劑表面；
[0034]②中毒——Cl'硫化物等——不可逆、可逆中毒；
[0035]③污染——廢水中懸浮物、油脂過多造成污染所致；
[0036]④多相金屬活性組分溶出、脫落而降低催化劑的使用壽命。
[0037]上述多相金屬氧化催化劑，在工程使用、中試試驗中未產(chǎn)生結(jié)焦、中毒、多相金屬活性組分溶出、脫落而造成的失活。
[0038]本發(fā)明的強化臭氧氧化的多相金屬催化劑處理廢水后，廢水中的難生物降解有機物含量(C0D值)由190—160mg/L減少為47—40mg/L，滿足了當?shù)亓饔颦h(huán)境最新排放標準要求。
[0039]本發(fā)明的強化臭氧氧化的多相金屬催化劑用于臭氧高級氧化工藝中，能高效去除石油、化工行業(yè)廢水深度處理中難生物降解的有機物，提高臭氧的利用率，大幅降低廢水處理生產(chǎn)成本，與單一臭氧投加工藝相比，能提高氧化效率30 % —120 %。
【具體實施方式】:
[0040]實施例1:、
[0041]該制備方法按如下步驟進行:
[0042]a.取黏土造粒，粒直徑為7mm，晾干，然后于700°C燒制4h，得陶粒；
[0043]b.取a步驟的陶粒置于重量濃度為5%的鹽酸溶液中浸泡5min,然后用清水沖洗，清水沖洗至PH值為7，再用80°C熱風烘干，得陶粒骨架；
[0044]c.取7質(zhì)量份的細度為320目的Mno2、3質(zhì)量份的細度為IOOnm的Tio2、5質(zhì)量份的細度為IOOnm的A12o3、5質(zhì)量份的細度為320目的Fe2O3和60質(zhì)量份的細度為220目的黃土混勻，得粉劑；
[0045]d.取b步驟的陶粒骨架置于包衣造粒機內(nèi)，先用水噴霧濕潤表面，再同時噴灑c步驟的粉劑至包衣層厚為4.0_，然后進行風干，風干控制溫度從30°C逐漸升溫至100°C ；
[0046]e.將d步驟經(jīng)包衣的陶粒骨架于1100°C燒制4h，得產(chǎn)品。
[0047]使用該制備形式的多相金屬催化劑實用于煉油企業(yè)廢水深度處理，投加量為反應(yīng)器設(shè)計處理水量的40 %，催化臭氧處理廢水后，廢水中的難生物降解有機物含量(COD值)由105mg/L減少為42mg/L,達到最新環(huán)保排放標準要求。
[0048]實施例2:
[0049]該制備方法按如下步驟進行:
[0050]a.取黏土造粒,粒直徑為12mm,晾干,然后于600°C燒制5h,得陶粒；
[0051]b.取a步驟的陶粒置于重量濃度為3%的鹽酸溶液中浸泡8min,然后用清水沖洗，清水沖洗至PH值為6，再用100°C熱風烘干，得陶粒骨架；
[0052]c.取12質(zhì)量份的細度為280目的Mno2、7質(zhì)量份的細度為Inm的Tio2、9質(zhì)量份的細度為Inm的A12o3、12質(zhì)量份的細度為280目的Fe2O3和80質(zhì)量份的細度為180目的黃土混勻，得粉劑；
[0053]d.取b步驟的陶粒骨架置于包衣造粒機內(nèi)，先用水噴霧濕潤表面，再同時噴灑c步驟的粉劑至包衣層厚為1.0_，然后進行風干，風干控制溫度從30°C逐漸升溫至100°C ；
[0054]e.將d步驟經(jīng)包衣的陶粒骨架于1200°C燒制3h，得產(chǎn)品。
[0055]催化臭氧處理廢水后，廢水中的難生物降解有機物含量(C0D值)由80—90mg/L減少為36-42mg/L，達到當?shù)亓饔颦h(huán)境最新排放標準要求；中試連續(xù)運行30多天，廢水排放COD值一直穩(wěn)定在上述數(shù)值，滿足了中試要求。
[0056]實施例3:
[0057]該制備方法按如下步驟進行:
[0058]a.取黏土造粒,粒直徑為9mm,晾干,然后于650°C燒制4.5h,得陶粒；
[0059]b.取a步驟的陶粒置于重量濃度為4%的鹽酸溶液中浸泡7min,然后用清水沖洗，清水沖洗至PH值為6.5用90風烘干，得陶粒骨架；
[0060]c.取9量份的細度為300Mno2、5質(zhì)量份的細度為50nm的Tio2、7質(zhì)量份的細度為50nm的A12o3、9質(zhì)量份的細度為300目的Fe2O3和70質(zhì)量份的細度為300目的黃土混勻，得粉劑；
[0061]d.取b步驟的陶粒骨架置于包衣造粒機內(nèi)，先用水噴霧濕潤表面，再同時噴灑c步驟的粉劑至包衣層厚為1.5_，然后進行風干，風干控制溫度從30°C逐漸升溫至100°C ；
[0062]e.將d步驟經(jīng)包衣的陶粒骨架于1150°C燒制3.5h，得產(chǎn)品。
[0063]使用該制備形式的多相金屬催化劑實用于石化化工廢水深度處理，投加量為反應(yīng)器設(shè)計處理水量的200% ；
[0064]催化臭氧處理廢水后，廢水中的難生物降解有機物含量(C0D值)由190—160mg/L減少為47-40mg/L，滿足了當?shù)亓饔颦h(huán)境最新排放標準要求。
【權(quán)利要求】
1.一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑，其特征在于該催化劑采用陶粒骨架，以7-12質(zhì)量份的Mno2、3-7質(zhì)量份的Tio2、5-9質(zhì)量份的Α12ο3、5_12質(zhì)量份的Fe2O3和60-80質(zhì)量份的黃土混合后噴灑形成包衣附著在陶粒骨架上燒制而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑，其特征在于所述的包衣層厚為1-4.0mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑，其特征在于所述Mno2的細度為280-320目、Tio2的細度為納米級、Al2O3的細度為納米級、Fe2O3的細度為280-320目、黃土的細度為180-220目。
4.一種權(quán)利要求1的強化臭氧氧化的多相金屬催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法按如下步驟進行: a.取黏土造粒，粒直徑為7-12mm，晾干，然后于600-700°C燒制4一5h，得陶粒； b.取a步驟的陶粒置于重量濃度為3-5%的鹽酸溶液中浸泡5-8min,然后用清水沖洗至PH值為中性，再用80-100°C熱風烘干，得陶粒骨架； c.取7-12質(zhì)量份的Mno2、3_7質(zhì)量份的Tio2、5_9質(zhì)量份的Α12ο3、5_12質(zhì)量份的Fe2O3和60-80質(zhì)量份的黃土混勻，得粉劑； d.取b步驟的陶粒骨架置于包衣造粒機內(nèi)，先用水噴霧濕潤表面，再同時噴灑c步驟的粉劑至包衣層厚為1.0—4.0_，然后進行風干，風干控制溫度從30°C逐漸升溫至100°C ； e.將d步驟經(jīng)包衣的陶粒骨架于1100-1200°C燒制3— 4h，得產(chǎn)品。
5.權(quán)利要求1-3之一所述一種強化臭氧氧化的多相金屬催化劑在石油化學工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/889GK104014346SQ201410206661
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】程帆, 孫琦, 張英君, 王寶冬, 王建忠 申請人:程帆