磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法。首先，采用水相自由基聚合法制備磺酸型兩性陽離子聚合物，再通過離子交聯(lián)法制備磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子，將其添加在制備聚酰胺膜的水相單體溶液中，通過界面聚合法得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。利用納米粒子良好的親水性、耐污染性和獨特的納米孔洞結(jié)構(gòu)，在保持聚酰胺膜對無機鹽高選擇性的同時，大大提高了膜的水滲透通量和耐污染性。在25oC，0.6MPa的操作壓力下，此納濾膜對二價離子的截留率可高達到97%，對一價離子的截留率低于25%，水通量一般高于50L.m-2.h-1。因此，所制備的磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜具有高的分離選擇性、水滲透性和耐污染性。
【專利說明】磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納濾膜分離領域，尤其涉及一種磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]膜分離技術具有效率高、能耗低、適用范圍廣的特點，已成為海水淡化和污水處理的有效手段。常見的膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、滲透汽化和膜生物反應器等。其中，納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動的膜分離過程，既可像反滲透一樣分離不同價離子，又可以像超濾一樣脫除分子量在200?1000 Da之間的有機物或膠體。盡管納濾分離技術的研究歷史并不長，但納濾憑借其操作壓力低、通量高、分離范圍廣、能耗低等優(yōu)點，現(xiàn)已在海水淡化、飲用水制備、污水處理和特種分離等領域取得了廣泛應用。
[0003]目前，商品化納濾膜主要是由界面聚合法制備的。一般是利用水相中多元胺和有機相中多元酰氯單體在兩相界面處發(fā)生聚合反應，形成致密的聚酰胺皮層，例如美國FilmTech公司的NF系列，日本東麗公司的SU、UTC系列，日東電工的NTR系列以及國家海洋局杭州水處理中心開發(fā)的NF - 4040聚酰胺納濾膜等。雖然聚酰胺納濾膜具有較高的鹽截留率和水通量，但為了進一步降低納濾分離過程的運行成本，提高膜的水通量和分離性能是納濾膜發(fā)展的永恒主題。另外，隨著操作時間的延長，聚酰胺膜易受到進料液中無機顆粒、有機物、膠體粒子、微生物等污染。為提高聚酰胺膜的分離選擇性能、水滲透性和耐污染性，現(xiàn)有報道將一些具有親水性和耐污染性的高分子材料(PVA、PEG)和無機納米材料(沸石、納米二氧化硅、碳納米管)等原位引入聚酰胺膜內(nèi)，通過調(diào)控膜的化學組成和結(jié)構(gòu)，改善膜的分離選擇性和耐污染性(Polymer, 2007，48: 1165 - 1170 J.Membr.Sc1., 2011，367:158-165 J.Membr.Sc1., 2007，294: 1-7 ； Desalinat1n, 2008，219: 48-56)。然而，就現(xiàn)有報道來看，這些改性材料仍存在改性效果不明顯，納米材料制造成本較高，在膜內(nèi)易聚集，使膜產(chǎn)生缺陷等問題。因此，開發(fā)一些新型的改性材料，對于改善與提高聚酰胺納濾膜的性能是十分必要的。
[0004]帶有相反電荷的聚電解質(zhì)分子鏈通過靜電力彼此結(jié)合在一起可形成一類新型的高分子納米材料(J.Membr.Sc1., 2009，329: 175 - 182 ；J.Membr.Sc1., 2009，333:68 - 78)?；撬嵝蛢尚跃垭娊赓|(zhì)具有良好的親水性和耐污染性，以其為原材料制得的聚電解質(zhì)納米粒子內(nèi)部既含有離子對交聯(lián)結(jié)構(gòu)，又含有大量的磺酸甜菜堿基團。如將磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子引入到聚酰胺膜中，不僅可以利用其良好的親水性、耐污染性，還可憑借其獨特的納米結(jié)構(gòu)，在保持良好分離選擇性的同時大幅提高膜的水滲透性和耐污染性，使其能夠更好地滿足實際應用的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法。
[0006]磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法包括如下步驟:
(1)將10?30質(zhì)量份的磺酸甜菜堿單體和5?10質(zhì)量份的陽離子單體溶解于50?200質(zhì)量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1?I質(zhì)量份的水溶性引發(fā)劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I?3質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉和0.5?2質(zhì)量份的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于100?500質(zhì)量份的酸性水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于40?60°C干燥8?16小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述0.2?I質(zhì)量份的納米粒子加入到100?500質(zhì)量份的堿性水溶液中配成納米粒子分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I?3分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2?3 wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.02?0.3 wt%, NaOH的濃度為
0.01?0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1?I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?70°C下固化15?40分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。
[0007]作為優(yōu)選:
步驟I)中所述的磺酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內(nèi)鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽；步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨；步驟I)中所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質(zhì)量比為1:1 ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為
0.01?0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.1?0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯；步驟2)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環(huán)己烷或庚烷。
[0008]所述的磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜可用于海水淡化、硬水軟化、不同價態(tài)無機鹽的分離和無機鹽與有機物的分離領域。
[0009]本發(fā)明一種磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的分離性能測試方法如下:將納濾膜置于本領域常規(guī)納濾測試裝置中，測試前膜在0.7 MPa操作壓力下預壓Ih，然后在25 0C和0.6 MPa測試條件下，對膜的水滲透通量(J)和物質(zhì)的截留率(R)進行測定，其計算公式如式為J=V/(A.t) ；R=l-C/:f ;其中，V —料液透過膜的體積，A —膜的有效面積為22.4 cm2, t —運行時間，Cp —滲透液濃度，Cf —進料液濃度；通過測定電導率值，得到無機鹽溶液濃度。
[0010]磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子內(nèi)含有大量的磺酸甜菜堿基團，其具有良好的親水性、耐污染性和獨特的納米孔洞結(jié)構(gòu)，將其添加到聚酰胺納濾膜內(nèi)，可提高水分子在膜內(nèi)的傳輸效率，在保持高的分離選擇性的同時膜具有高的水滲透性和耐污染性。本發(fā)明通過調(diào)整磺酸型兩性陽離子聚合物及其納米粒子的化學組成和結(jié)構(gòu)、界面聚合成膜條件，制備一系列磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。此種納濾膜對二價鹽Na2SO4的截留率可高達97%，而對一價鹽NaCl的截留率低于25% ;同時，膜具有較高的水滲透通量(一般高于50 L.m_2.H-1)，在分離過程中表現(xiàn)出良好的耐污染性能。
[0011]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明所述磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜表面形貌圖；
圖2是本發(fā)明所述磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的穩(wěn)定性(測試條件:在25°C，0.6MPa壓力下，對Ig.L-1 Na2SO4溶液進行測試)。
【具體實施方式】
[0012]磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法包括如下步驟:
(1)將10~30質(zhì)量份的磺酸甜菜堿單體和5~10質(zhì)量份的陽離子單體溶解于50~200質(zhì)量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1~I質(zhì)量份的水溶性引發(fā)劑，在40~60°C下聚合6~12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用；
(2)將I~3質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉和0.5~2質(zhì)量份的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于100~500質(zhì)量份的酸性水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于40~60°C干燥8~16小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述0.2~I質(zhì)量份的納米粒子加入到100~500質(zhì)量份的堿性水溶液中配成納米粒子分散液；
(3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I~3分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2~3 wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.02~0.3 wt%, NaOH的濃度為
0.01~0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1~I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5~2分鐘，在45~70°C下固化15~40分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。
[0013]步驟I)中所述的磺酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內(nèi)鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽；步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨；步驟I)中所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質(zhì)量比為1:1 ;步驟2)中所述的酸性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.01~0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液；步驟2)中所述的堿性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.1~0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一種；步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯；步驟2)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環(huán)己烷或庚烷。
[0014]實施例1:
將1g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內(nèi)鹽和5 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于50 g的水溶液中，通入氮氣，加入0.1 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質(zhì)量比為1:1)，在40°C聚合12小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物；將I g的羧甲基纖維素鈉和0.5 g的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于100 g的0.01wt%的鹽酸水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于40 0C干燥16小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述0.2 g的納米粒子加入到10g濃度為0.lwt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為0.2 wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.02 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.01 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應0.5分鐘，在45°C固化40分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。
[0015]磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜在25°C，0.6MPa壓力下，對于lg.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分離結(jié)果為:對NaCl的截留率為26.5%，水通量為49.7L.m_2.1T1 ;對 Na2SO4 的截留率為 94.5%，水通量為 48.5L.m_2.h'
[0016]實施例2:
將30 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內(nèi)鹽和10 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于200 g的水溶液中，通入氮氣，加入I g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質(zhì)量比為1:1)，在60°C聚合6小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物；將3 g的羧甲基纖維素鈉和2 g的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于500 g的0.lwt%的鹽酸水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于60 0C干燥8小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述I g的納米粒子加入到500g濃度為0.5wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰3分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為3 wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.3wt%，氫氧化鈉的濃度為0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為Iwt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應2分鐘，在70°C固化15分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。
[0017]磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜在25°C，0.6MPa壓力下，對于lg.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分離結(jié)果為:對NaCl的截留率為22.5%，水通量為53.2L.m_2.1T1 ;對 Na2SO4 的截留率為 95.8%，水通量為 51.7L.m_2.h'
[0018]實施例3:
將20 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷_1_磺酸內(nèi)鹽和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解于100 g的水溶液中，通入氮氣，加入0.5 g過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉(質(zhì)量比為1:1)，在50°C聚合8小時，用丙酮沉淀，多次洗滌，真空干燥后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物；將2 g的羧甲基纖維素鈉和I g的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于250 g的0.05wt%的鹽酸水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于500C干燥12小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述0.5 g的納米粒子加入到250g濃度為0.25wt%的氫氧化鈉水溶液中配成納米粒子分散液；將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰2分鐘，水相溶液中哌嗪的濃度為I wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.1 wt%，氫氧化鈉的濃度為0.25 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.5 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反應I分鐘，在60°C固化20分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜。
[0019]對比例I
參照實施例3步驟，未經(jīng)制備磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯為原料(添加比例參照實施例3)制備聚酰胺納濾膜。
[0020]對比例2
參照實施例3步驟，以羧甲基纖維素鈉代替磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺納濾膜。
[0021]對比例3
參照實施例3步驟，以聚乙烯醇(PVA-1788)代替磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子添加到聚酰胺膜制備過程中(添加比例參照實施例3)，制備聚酰胺納濾膜。
[0022]表1實施例3，對比例I 一 3制備的聚酰胺膜的分離性能比較
【權利要求】
1.一種磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將10?30質(zhì)量份的磺酸甜菜堿單體和5?10質(zhì)量份的陽離子單體溶解于50?200質(zhì)量份的水溶液中，通入氮氣，加入0.1?I質(zhì)量份的水溶性引發(fā)劑，在40?60°C下聚合6?12小時，用丙酮將聚合物沉淀，多次洗滌后，得到磺酸型兩性陽離子聚合物，真空干燥后備用； (2)將I?3質(zhì)量份的羧甲基纖維素鈉和0.5?2質(zhì)量份的磺酸型兩性陽離子聚合物分別溶解于100?500質(zhì)量份的酸性水溶液中，再將磺酸型兩性陽離子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纖維素鈉酸性水溶液中進行離子交聯(lián)，經(jīng)沉淀，多次去離子水洗滌，于40?60°C干燥8?16小時，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子；然后將上述0.2?I質(zhì)量份的納米粒子加入到100?500質(zhì)量份的堿性水溶液中配成納米粒子分散液； (3)將多孔聚砜支撐膜在水相溶液中浸潰I?3分鐘，水相溶液中多元胺單體的濃度為0.2?3 wt%，磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子的濃度為0.02?0.3 wt%, NaOH的濃度為0.01?0.5 wt%，取出并去除表面過量的水相溶液；再浸入到含有濃度為0.1?I wt%的多元酰氯單體的有機相溶液中，界面聚合反應0.5?2分鐘，在45?70°C下固化15?40分鐘，經(jīng)去離子水漂洗后，得到磺酸型兩性聚電解質(zhì)納米粒子雜化聚酰胺納濾膜； 步驟I)中所述的磺酸甜菜堿單體為3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]銨]乙烷-1-磺酸內(nèi)鹽或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸內(nèi)鹽； 步驟I)中所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，其質(zhì)量比為1:1。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的酸性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.01?0.1%的鹽酸、醋酸或硫酸水溶液。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的堿性水溶液為質(zhì)量百分比濃度為0.1?0.5%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的多元胺單體為哌嗪、間苯二胺或1，3，5-三氨基苯。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的多元酰氯單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的有機相溶液的溶劑是正己烷、環(huán)己烷或庚烷。
【文檔編號】B01D67/00GK104028126SQ201410207398
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權日:2014年5月16日
【發(fā)明者】計艷麗, 安全福, 秘一芳, 高從堦 申請人:浙江大學