低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法及其低碳烷烴脫氫工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法及其低碳烷烴脫氫工藝，該催化劑以水熱處理后的γ-Al2O3小球為載體，在載體上負載Pt為活性組分，以Sn、La和Na為助劑。其制備方法是對γ-Al2O3小球載體在500-800°C、壓力為0.1-1Mpa、體積空速GSHV為500-5000下，通含有20-80%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理1-10小時，經干燥、焙燒后，再將其作為載體，浸漬Pt活性組分和Sn、Na、La助劑，制得上述催化劑。經水熱處理后，載體孔徑分布集中、孔容較大、載體表面酸量較低且熱穩(wěn)定性高。改進后的催化劑具有優(yōu)良的抗積碳能力，在高溫、低壓的條件下展現了優(yōu)異的低碳烷烴脫氫性能。
【專利說明】低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法及其低碳烷烴脫氫工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化【技術領域】，特別涉及一種以水蒸汽處理后的Y-Al2O3小球為載體的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，適用于氣固相催化反應。
【背景技術】
[0002]低碳烷烴催化脫氫制備相應烯烴是一個重要的石油化工過程，其中丙烷和異丁烷脫氫制丙烯和異丁烯尤其重要。丙烯是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制備。異丁烯也是一種重要的化工原料，用于合成橡膠、丁基橡膠和聚異丁烯等多種精細化學品。我國的C3、c4資源豐富，主要來源于乙烯裝置的副產(:3、(；餾分、煉油廠催化裂化裝置液化氣和MTBE裝置醚化反應后剩余的混合碳四、富天然氣等。而這些資源大部分被用作民用燃料，沒有被充分利用，造成了資源的極大浪費。通過脫氫催化反應，將量大價廉的低碳烷烴轉變?yōu)槭袌鼍o缺的高附加值的相應烯烴，具有重要的研究意義和經濟價值。
[0003]實現低碳烷烴脫氫制備相應烯烴技術的關鍵在于研制具有高穩(wěn)定性、高活性和強抗積碳能力的脫氫催化劑。目前報道的低碳烷烴脫氫催化劑，主要是以Y-Al2O3小球為載體，將活性組分Pt元素以及其他助劑通過浸潰等方法負載到載體上而制得，例如專利EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、USP4353815、USP4506032、USP3649566、CN1185994A等。盡管這些催化劑在某些反應條件下的低碳烷烴轉化率較高，但是由于脫氫反應是在高溫低壓的條件下進行，催化劑易積碳失活，導致催化劑的穩(wěn)定性較差，催化劑壽命短。為獲得較高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，可以采取引入助劑、改善催化劑制備條件等手段來調變催化劑活性中心Pt的狀態(tài)，例如專利CN102989455A、CN102000593A、CN102049267A、CN103394349A等。此外，提高脫氫催化劑的性能也可以通過調變載體自身的物化性質來改進。Y-Al2O3作為一種具有耐高溫、抗磨損、抗氧化的酸性多孔材料，一直被廣泛應用于多種催化反應，但是在低碳烷烴脫氫反應過程中，由于Y-Al2O3的孔徑分布較寬，比表面相對較小，不利于活性中心Pt的分散，且易被積碳所覆蓋。同時，常用助劑Sn也易在Y-Al2O3表面分布不均勻，導致Sn在高溫、低壓的氫氣反應氣氛中容易被還原，造成活性中心Pt的不可逆相變，最終導致催化劑的穩(wěn)定性降低。
[0004]近年來，對于Y -Al2O3的改性已逐漸被應用到改進低碳烷烴脫氫催化劑性能研究中。專利103418376Α公開了一種抗燒結低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法，采用共沉淀法將Mg、Ca等金屬引入氧化鋁載體當中，再浸潰Pt、Sn組分。所制得的PtSn催化劑，金屬分散度較普通氧化鋁制備的PtSn催化劑有了明顯的提高，而且24小時后金屬離子的燒結遠低于普通氧化鋁所制備的催化劑。專利CN103055930A公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑，使用包括16-84.5%的具有MFI結構的分子篩、15-80%的氧化鋁和0.5-10%的氧化磷的復合載體，并向復合載體中引入IV A族金屬、珊族金屬和I A族金屬制得催化劑。復合載體中的氧化鋁有助于提高活性組分的分散度，具有MFI結構的分子篩則提高了催化劑的容碳能力，氧化磷可以調節(jié)催化劑的抗積碳性能。該催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應，評價500小時，轉化率為30.2%，積碳量11.9%。上述專利公開的是通過物理或化學手段對低碳烷烴載體Al2O3的性質進行調變，以改善催化劑的性能，但是，脫氫催化劑的催化活性和穩(wěn)定性仍有待進一步提聞。
[0005]對成型后的Y -Al2O3小球進行水熱處理，可以較大幅度地提高其孔容和孔徑，并使孔徑分布集中，同時提高Y-Al2O3的結晶度，增強其熱穩(wěn)定性。此外，還可以降低Y-Al2O3的表面酸性。水熱處理后的Y-Al2O3在渣油加氫脫硫和脫金屬催化劑上已有應用。本發(fā)明以水熱處理后的Y-Al2O3小球為載體，充分利用水熱處理后載體孔徑分布集中、孔容較大、載體表面酸量較低而且熱穩(wěn)定性高的特點，明顯提高了催化劑的低碳烷烴脫氫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫催化劑，該催化劑以水熱處理后的
Y-Al2O3小球為載體，在低碳烷烴脫氫反應條件下具有更高的活性、穩(wěn)定性和更強的抗積碳性能。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種低碳烷烴脫氫催化劑，該催化劑以水熱處理后的Y-Al2O3小球為載體，在載體上負載Pt為活性組分，以Sn、La和Na為助劑；水熱處理后的Y-Al2O3小球比表面積為150_300m2/g,孔容為0.1-1.5m3/g,平均孔徑為10_25nm,堆密度為0.4-0.8g/ml,所述低碳燒經是C2-C5的燒經。
[0008]催化劑中還含有Cl作為改性劑。
[0009]該催化劑中，基于催化劑總質量中的元素金屬重量就計算為:Pt元素的質量百分含量為0.3-0.5% ；Sn兀素的質量百分含量為0.6-1.0% ；Na兀素的質量百分含量為0.75-1.0% ；La元素的質量百分含量為0.8-1.0% ；C1元素的質量百分含量為0.1-0.2%。
[0010]所述C2-C5的燒經是丙燒和異丁燒。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供上述低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法。
[0012]一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟a、用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球，將其置于不銹鋼反應器內，在溫度500-800° C，壓力為0.Ι-lMpa，體積空速GSHV為500-5000的條件下，通含有20-80%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理1-10小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中在溫度400-700° C，焙燒1-10小時，得催化劑載體；
步驟b、用步驟a得到的催化劑載體浸潰硝酸鑭水溶液，使催化劑載體上有金屬La離子，經溫度50-200° C，干燥1-10小時；再在空氣氣氛下在溫度400-600° C，焙燒1_10小時；
步驟C、用步驟b得到的載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯化鈉水溶液，使載體上有金屬Na離子，經50-200° C，干燥1_10小時；后在空氣氣氛下400-600° C，焙燒1-10小時；
步驟d、用步驟c得到的載有金屬La離子和Na離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和1.5-25%的鹽酸溶液，經50-200° C，干燥1_10小時；再在空氣氣氛下在溫度400-600° C，焙燒1-10小時，得到催化劑前體，然后于氫氣氣氛中，400-600° C，還原1-10小時，即得到低碳烷烴脫氫催化劑。
[0013]上述方案的優(yōu)選方案是:
一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟a、用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球，將其置于不銹鋼反應器內，在溫度600-700° C，壓力為0.1-0.5MPa，體積空速GSHV為1000-3000，通含有30-70%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理2-8小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中450-650° C，焙燒5-8小時，得催化劑載體；
步驟b、用步驟a得到的催化劑載體浸潰硝酸鑭水溶液，使催化劑載體上有金屬La離子，經80-150° C，干燥4-8小時；再在空氣氣氛下在溫度450-550° C，焙燒5_8小時；步驟C、用步驟b得到的載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯化鈉水溶液，使載體上有金屬Na離子，經80-150° C，干燥4_8小時；后在空氣氣氛下450-550° C，焙燒5-8小時；
步驟d、用步驟c得到的載有金屬La離子和Na離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和1.5-25%的鹽酸溶液，經80-150° C，干燥4_8小時；再在空氣氣氛下在溫度450-550° C,焙燒5-8小時,得到催化劑前體,然后于氫氣氣氛中，500-550° C，還原5-10小時，即得到低碳烷烴脫氫催化劑。
[0014]本發(fā)明的再一個目的是提供一種利用上述低碳烷烴脫氫催化劑進行低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝。
[0015]一種低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝，在反應器中填充權利要求5或6得到的催化劑前體，通入氫氣，在400-600° C還原1-10小時，使催化劑前體還原成低碳烷烴脫氫催化劑，然后通入預熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸汽組成的混合氣，在500-700° C，進行低碳烷烴脫氫反應，其中:氫氣與低碳烷烴的摩爾比為0.33-4.0，水蒸汽與低碳烷烴的摩爾比為0.1-5，反應壓力為0.05-0.3Mpa，進料的低碳烷烴的質量空速為2-lOtT1，反應產物經分離出氫氣、水、裂解產物和烯烴后，未反應的原料低碳烷烴循環(huán)回反應器出口。
[0016]所述脫氫反應在固定床反應器內進行。
[0017]所述固定床反應器為等溫固定床反應器或者絕熱固定床反應器。
[0018]所述脫氫反應采用一級反應器或多級反應器，各級反應器之間通過加熱器補充反應所需的熱量。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的催化劑抗積碳性能優(yōu)異，具有較高的低碳烷烴轉化率、烯烴選擇性和反應穩(wěn)定性。具體為:
(I)通過對Y-Al2O3小球進行水熱處理，有效調變的Y-Al2O3的孔結構，可以改善Pt金屬活性中心在載體上的分布，加速反應過程中烯烴的在載體表面的脫附過程；同時調節(jié)
Y-Al2O3表面酸量和酸分布，減弱催化劑的表面酸性，增強催化劑的抗積碳性能，從而大大提高催化反應的活性和穩(wěn)定性；此外，還可以提高Y-Al2O3的熱穩(wěn)定性，有利于催化劑的再生、多次使用。
[0020](2)本發(fā)明所述的低碳烷烴脫氫制備相應烯烴的工藝的特征在于脫氫反應過程中加入水蒸汽。水蒸汽的加入可以抑制催化劑的表面積碳，延長催化劑的壽命。同時，水蒸汽的加入可以降低系統(tǒng)分壓，并且為反應提供熱量，提高反應的轉化率。水蒸汽的加入方式可以直接加入水蒸汽，也可以加入水和原料一起氣化。[0021](3)本發(fā)明所述的低碳烷烴脫氫制備相應烯烴的工藝適用于低碳烷烴催化脫氫制烯烴，特別適用于丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯。催化劑活性高，壽命長，解決了目前國際上丙烷脫氫制丙烯或異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)化裝置實用的催化劑因高溫下容易積碳而失活、需要連續(xù)再生的問題。
【具體實施方式】
[0022]一種低碳烷烴脫氫催化劑，該催化劑以水熱處理后的Y-Al2O3小球為載體，在載體上負載Pt為活性組分，以Sn、La和Na為助劑，還可以含有Cl作為改性劑；水熱處理后的Y-Al2O3小球比表面積為150-300m2/g，孔容為0.1-1.5m3/g，平均孔徑為10_25nm，堆密度為0.4-0.8g/ml,所述低碳燒經是C2-C5的燒經，主要是丙燒和異丁燒。
[0023]基于催化劑總質量中的元素金屬重量就計算為:Pt元素的質量百分含量為0.3-0.5% ；Sn元素的質量百分含量為0.6-1.0% ；Na元素的質量百分含量為0.75-1.0% ；La兀素的質量百分含量為0.8-1.0% ；C1兀素的質量百分含量為0.1-0.2%。
[0024]上述低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)、用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球，將其置于不銹鋼反應器內，在500-800。C，優(yōu)選 600-700° C，壓力為 0.Ι-lMpa，優(yōu)選 0.1-0.5MPa，體積空速 GSHV 為500-5000，優(yōu)選1000-3000，通含有20-80%質量百分比水蒸汽(優(yōu)選30-70%)的空氣進行水熱處理1-10小時，優(yōu)選2-8小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中400-700° C，優(yōu)選450-650° C，焙燒1-10小時，優(yōu)選5_8小時，得催化劑載體；
(2)、用步驟(I)得到的載體浸潰相同體積的濃度為30-50mgLa/ml的硝酸鑭溶液，使載體上有金屬La離子，經50-200° C，優(yōu)選80-150° C，干燥1_10小時，優(yōu)選4_8小時；再在空氣氣氛下400-600° C，優(yōu)選450-550° C，焙燒1_10小時，優(yōu)選5_8小時；
(3)、用步驟(2)得到的載有金屬La離子的Y-Al2O3小球載體再浸潰相同體積的濃度為15-50mgNa/ml的氯化鈉溶液，使載體上有金屬Na離子，經50-200° C，優(yōu)選80-150° C，干燥1-10小時，優(yōu)選4-8小時；后在空氣氣氛下400-600° C，優(yōu)選450-550° C，焙燒1_10小時，優(yōu)選5-8小時；
(4)、用步驟(3)得到的載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再浸潰相同體積的濃度為5-20mgPt/ml的氯鉬酸溶液和30_50mgSn/ml的氯化錫溶液和1.5-25%的鹽酸溶液，經50-200° C，優(yōu)選80-150° C，干燥1_10小時，優(yōu)選4_8小時；再在空氣氣氛下400-600° C，優(yōu)選450-550° C，焙燒1_10小時，優(yōu)選5_8小時，得到催化劑前體，然后于氫氣氣氛中，400-600。C，優(yōu)選500-550。C，還原1-10小時，優(yōu)選5-10小時，即得本發(fā)明的低碳烷烴脫氫催化劑。
[0025]用上述方法制備的催化劑，按催化劑的總質量計算，Pt元素的質量百分含量為
0.3-0.5% ；Sn元素的質量百分含量為0.6-1.0% ；Na元素的質量百分含量為0.75-1.0% ；La兀素的質量百分含量為0.8-1.0% ；C1兀素的質量百分含量為0.1-0.2%。
[0026]上述的催化劑可用于低碳烷烴脫氫制相應烯烴的工藝，以含有2-5個碳的烷烴為原料，在一定的工藝條件下脫氫制相應的單烯烴的工藝。該工藝尤其適用于丙烷和異丁烷脫氫制丙烯和異丁烯。
[0027]下面結合具體實施例及對比例對本發(fā)明做進一步的說明。以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而非對本發(fā)明的限制。
[0028]對比例:
使用公知的滴球成型方法制備的Y -Al2O3小球，經120° C干燥，600° C焙燒，小球的平均直徑為2mm。
[0029]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰，使載體上有金屬La離子,經150° C干燥4小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0030]上述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰,使載體上有金屬Na離子，經150° C干燥5小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0031]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經150° C干燥5小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時，即得脫氫催化劑A。按催化劑的總質量計算，催化劑A中Pt元素的質量百分含量為0.5% ；Sn元素的質量百分含量為
1.0% ;Na元素的質量百分含量為1.0% ;La元素的質量百分含量為1.0% ;C1元素的質量百分含量為0.2%。
[0032]丙烷脫氫反應是在一不銹鋼反應器內進行，催化劑裝量100ml，預還原溫度為600° C，時間10小時。還原后的催化劑即用于脫氫反應。原料烷烴與氫氣和水蒸氣混合后經加熱器加熱到預定溫度進入催化劑床層進行催化脫氫反應。脫氫反應的起始溫度為550° C，逐漸升溫以控制反應轉化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應終止溫度為650° C，反應壓力為0.3Mpa，氫烴摩爾比為0.33，進料烷烴質量空速為8h-1，水烴摩爾比為
0.3。反應產物經冷卻后用氣相色譜分析，根據分析的結果計算丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
[0033]異丁烷脫氫反應是在一不銹鋼反應器內進行，催化劑裝量100ml，預還原溫度為500° C，時間10小時。還原后的催化劑即用于脫氫反應。原料烷烴與氫氣和水蒸氣混合后經加熱器加熱到預定溫度進入催化劑床層進行催化脫氫反應。脫氫反應的起始溫度為550° C，逐漸升溫以控制反應轉化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應終止溫度為620° C,反應壓力為0.1Mpa,氫烴摩爾比為2.0,進料燒烴質量空速為5h-1,水烴摩爾比為
0.1。反應產物經冷卻后用氣相色譜分析，根據分析的結果計算丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
[0034]實施例1:
使用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球。將小球置于不銹鋼反應器內，在500° C、壓力為IMpa、體積空速GSHV為3000，通含有80%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理10小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中700° C焙燒10小時，得催化劑載體，其比表面積為180m2/g，孔容為1.31m3/g，平均孔徑為10nm，堆密度為0.8g/ml。
[0035]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰,使載體上有金屬La離子，經150° C干燥4小時后，再在空氣氣氛下400° C焙燒10小時。
[0036]上述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰,使載體上有金屬Na離子，經150° C干燥5小時，后在空氣氣氛下400° C焙燒10小時。
[0037]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經150° C干燥5小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時，即得脫氫催化劑B。按催化劑的總質量計算，催化劑B中Pt元素的質量百分含量為0.3% ;Sn元素的質量百分含量為
0.9% ；Na元素的質量百分含量為0.75% ；La元素的質量百分含量為0.8% ；C1元素的質量百分含量為0.2%。
[0038]催化劑的評價條件同對比例。
[0039]實施例2:
使用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球。將小球置于不銹鋼反應器內，在600° C、壓力為0.5Mpa、體積空速GSHV為3000，通含有70%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理8小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中650° C焙燒8小時，得催化劑載體，其比表面積為265m2/g，孔容為0.92m3/g，平均孔徑為18nm，堆密度為0.7g/ml。
[0040]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰，使載體上有金屬La離子,經120° C干燥8小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0041]上述載有金屬La離子的Y-Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰，使載體上有金屬Na離子，經120° C干燥8小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0042]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為12.5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經120° C干燥8小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時，即得脫氫催化劑C。按催化劑的總質量計算，催化劑C中Pt元素的質量百分含量為0.5% ；Sn元素的質量百分含量為1.0% ；Na元素的質量百分含量為1.0% ；La元素的質量百分含量為1.0% ；C1元素的質量百分含量為0.2%。
[0043]催化劑的評價條件同對比例。
[0044]實施例3:
使用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球。將小球置于不銹鋼反應器內，在700° C、壓力為0.3Mpa、體積空速GSHV為2000，通含有50%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理5小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中550° C焙燒5小時，得催化劑載體，其比表面積為280m2/g，孔容為1.44m3/g，平均孔徑為25nm，堆密度為0.45g/ml。
[0045]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰,使載體上有金屬La離子，經80° C干燥10小時后，再在空氣氣氛下600° C焙燒I小時。
[0046]上述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰,使載體上有金屬Na離子，經80° C干燥10小時，后在空氣氣氛下600° C焙燒I小時。
[0047]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為15%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經80° C干燥10小時后，再在空氣氣氛下500° C焙燒8小時。然后于氫氣氣氛中550° C還原8小時，即得脫氫催化劑D。按催化劑的總質量計算，催化劑D中Pt元素的質量百分含量為0.5% ；Sn元素的質量百分含量為1.0% ；Na元素的質量百分含量為0.9% ；La元素的質量百分含量為0.8% ；C1元素的質量百分含量為0.15%。
[0048]催化劑的評價條件同對比例。
[0049]實施例4:
使用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球。將小球置于不銹鋼反應器內，在750° C、壓力為0.2Mpa、體積空速GSHV為1500，通含有40%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理3小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中600° C焙燒5小時，得催化劑載體，其比表面積為298m2/g，孔容為0.65m3/g，平均孔徑為21nm，堆密度為0.6g/ml。
[0050]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰，使載體上有金屬La離子,經150° C干燥4小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0051]上述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰，使載體上有金屬Na離子，經150° C干燥5小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0052]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為25%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經150° C干燥5小時后，再在空氣氣氛下600° C焙燒4小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時，即得脫氫催化劑E。按催化劑的總質量計算，催化劑E中Pt元素的質量百分含量為0.5% ;Sn元素的質量百分含量為0.8% ；Na元素的質量百分含量為0.75% ;La元素的質量百分含量為1.0% ；C1元素的質量百分含量為0.15%。
[0053]催化劑的評價條件同對比例。
[0054]實施例5:
使用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球。將小球置于不銹鋼反應器內，在800° C、壓力為0.1Mpa、體積空速GSHV為500，通含有20%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理I小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中450° C焙燒4小時，得催化劑載體，其比表面積為200m2/g，孔容為0.52m3/g，平均孔徑為12nm，堆密度為0.4g/ml。
[0055]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰,使載體上有金屬La離子，經120° C干燥8小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0056]上述載有金屬La離子的Y-Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰，使載體上有金屬Na離子，經120° C干燥8小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0057]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為1.5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經120° C干燥8小時后，再在空氣氣氛下450° C焙燒10小時。然后于氫氣氣氛中600° C還原5小時，即得脫氫催化劑F。按催化劑的總質量計算，催化劑F中Pt元素的質量百分含量為0.4% ；Sn元素的質量百分含量為0.6% ；Na元素的質量百分含量為1.0% ；La元素的質量百分含量為1.0% ；C1元素的質量百分含量為0.2%。
[0058]催化劑的評價條件同對比例。
[0059]實施例6:
催化劑載體制備同實施例2。
[0060]上述Y -Al2O3小球先用硝酸鑭水溶液浸潰，使載體上有金屬La離子,經150° C干燥4小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0061]上述載有金屬La離子的Y-Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液配成的液體浸潰，使載體上有金屬Na離子，經150° C干燥5小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0062]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經150° C干燥5小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時，即得脫氫催化劑G。按催化劑的總質量計算，催化劑G中Pt元素的質量百分含量為0.5% ；Sn元素的質量百分含量為
1.0% ;Na元素的質量百分含量為1.0% ;La元素的質量百分含量為0.9% ;C1元素的質量百分含量為0.15%。
[0063]催化劑的評價條件同對比例。
[0064]實施例7:
催化劑載體制備同實施例2。
[0065]制得的載體先用硝酸鑭水溶液浸潰，使載體上有金屬La離子，經150° C干燥4小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0066]上述載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再用氯化鈉水溶液浸潰，使載體上有金屬Na離子，經150° C干燥5小時，后在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。
[0067]用上述載有金屬La離子和Na離子的Y-Al2O3小球載體再用氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和濃度為2.5%的鹽酸溶液配成的液體浸潰，經150° C干燥5小時后，再在空氣氣氛下550° C焙燒5小時。然后于氫氣氣氛中500° C還原10小時,制得脫氫催化劑H。
[0068]按催化劑的總質量計算，催化劑H中Pt元素的質量百分含量為0.5% ；Sn元素的質量百分含量為1.0% ;Na兀素的質量百分含量為0.8% ;La兀素的質量百分含量為0.8% ；C1兀素的質量百分含量為0.1%。 [0069]實施例8:
載體及催化劑制備同實施例2，另編號催化劑I。
[0070]丙烷脫氫反應是在一不銹鋼反應器內進行，催化劑裝量100ml，預還原溫度為600° C，時間10小時。還原后的催化劑即用于脫氫反應。原料烷烴與氫氣和水蒸氣混合后經加熱器加熱到預定溫度進入催化劑床層進行催化脫氫反應。脫氫反應的起始溫度為550° C，逐漸升溫以控制反應轉化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應終止溫度為650° C，反應壓力為0.3Mpa，氫烴摩爾比為0.33，進料烷烴質量空速為811~1，水烴摩爾比為
0.1。反應產物經冷卻后用氣相色譜分析，根據分析的結果計算丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
[0071]異丁烷脫氫反應是在一不銹鋼反應器內進行，催化劑裝量100ml，預還原溫度為500° C，時間10小時。還原后的催化劑即用于脫氫反應。原料烷烴與氫氣和水蒸氣混合后經加熱器加熱到預定溫度進入催化劑床層進行催化脫氫反應。脫氫反應的起始溫度為550° C，逐漸升溫以控制反應轉化率不小于30%，選擇性不小于95%，反應終止溫度為620° C,反應壓力為0.1Mpa,氫烴摩爾比為2.0,進料燒烴質量空速為51h-1,水烴摩爾比為
0.3。反應產物經冷卻后用氣相色譜分析，根據分析的結果計算丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
[0072]脫氫反應在固定床反應器內進行，如等溫固定床反應器或者絕熱固定床反應器。采用一級反應器或多級反應器，各級反應器之間通過加熱器補充反應所需的熱量。
[0073]上述實施例所制備的催化劑的低碳烷烴脫氫反應結果見表1和表2。
[0074]表1催化劑的丙烷脫氫性能
【權利要求】
1.一種低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:該催化劑以水熱處理后的Y-Al2O3小球為載體，在載體上負載Pt為活性組分，以Sn、La和Na為助劑；水熱處理后的Y -Al2O3小球比表面積為150-300m2/g，孔容為0.1-1.5m3/g，平均孔徑為10_25nm，堆密度為0.4-0.8g/ml，所述低碳烷烴是C2-C5的烷烴。
2.如權利要求1所述的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:催化劑中還含有Cl作為改性劑。
3.如權利要求2所述的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:該催化劑中，基于催化劑總質量中的元素金屬重量就計算為:Pt元素的質量百分含量為0.3-0.5% ;Sn元素的質量百分含量為0.6-1.0% ；Na兀素的質量百分含量為0.75-1.0% ；La兀素的質量百分含量為0.8-1.0% ；C1元素的質量百分含量為0.1-0.2%。
4.如權利要求1所述的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于:所述C2-C5的烷烴是丙烷和異丁烷。
5.一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟a、用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球，將其置于不銹鋼反應器內，在溫度500-800° C，壓力為0.Ι-lMpa，體積空速GSHV為500-5000的條件下，通含有20-80%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理1-10小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中在溫度400-700° C，焙燒1-10小時，得催化劑載體； 步驟b、用步驟a得到的催化劑載體浸潰硝酸鑭水溶液，使催化劑載體上有金屬La離子，經溫度50-200° C，干 燥1-10小時；再在空氣氣氛下在溫度400-600° C，焙燒1_10小時； 步驟C、用步驟b得到的載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯化鈉水溶液，使載體上有金屬Na離子，經50-200° C，干燥1_10小時；后在空氣氣氛下400-600° C，焙燒1-10小時； 步驟d、用步驟c得到的載有金屬La離子和Na離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和1.5-25%的鹽酸溶液，經50-200° C，干燥1_10小時；再在空氣氣氛下在溫度400-600° C，焙燒1-10小時，得到催化劑前體，然后于氫氣氣氛中，400-600° C，還原1-10小時，即得到低碳烷烴脫氫催化劑。
6.如權利要求5所述的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟a、用公知的滴球成型方法制備的Y-Al2O3小球，將其置于不銹鋼反應器內，在溫度600-700° C，壓力為0.1-0.5MPa，體積空速GSHV為1000-3000，通含有30-70%質量百分比水蒸汽的空氣進行水熱處理2-8小時，后經120° C烘干，再在空氣氣氛中450-650° C，焙燒5-8小時，得催化劑載體； 步驟b、用步驟a得到的催化劑載體浸潰硝酸鑭水溶液，使催化劑載體上有金屬La離子，經80-150° C，干燥4-8小時；再在空氣氣氛下在溫度450-550° C，焙燒5_8小時； 步驟C、用步驟b得到的載有金屬La離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯化鈉水溶液，使載體上有金屬Na離子，經80-150° C，干燥4_8小時；后在空氣氣氛下450-550° C，焙燒5-8小時； 步驟d、用步驟c得到的載有金屬La離子和Na離子的Y -Al2O3小球載體再浸潰氯鉬酸水溶液和氯化錫水溶液和1.5-25%的鹽酸溶液，經80-150° C，干燥4_8小時；再在空氣氣氛下在溫度450-550° C,焙燒5-8小時,得到催化劑前體,然后于氫氣氣氛中，500-550° C，還原5-10小時，即得到低碳烷烴脫氫催化劑。
7.一種低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝，其特征在于:在反應器中填充權利要求5或6得到的催化劑前體，通入氫氣，在400-600° C還原1-10小時，使催化劑前體還原成低碳烷烴脫氫催化劑，然后通入預熱的低碳烷烴、氫氣和水蒸汽組成的混合氣，在500-700° C，進行低碳烷烴脫氫反應，其中:氫氣與低碳烷烴的摩爾比為0.33-4.0，水蒸汽與低碳烷烴的摩爾比為0.1-5，反應壓力為0.05-0.3Mpa，進料的低碳烷烴的質量空速為2-lOtT1，反應產物經分離出氫氣、水、裂解產物和烯烴后，未反應的原料低碳烷烴循環(huán)回反應器出口。
8.如權利要求7所述的低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝，其特征在于:所述脫氫反應在固定床反應器內進行。
9.如權利要求8所述的低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝，其特征在于:所述固定床反應器為等溫固定床反應器或者絕熱固定床反應器。
10.如權利要求7-9任一所述的低碳烷烴脫氫制備相應的烯烴的工藝，其特征在于:所述脫氫反應采用一 級反應器或多級反應器，各級反應器之間通過加熱器補充反應所需的熱量。
【文檔編號】B01J32/00GK103990454SQ201410211697
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權日:2014年5月20日
【發(fā)明者】黃力, 王向華, 吳沛成, 劉寬, 張建國, 孫勇, 周鈺明, 徐雋, 白靜玄, 王麗 申請人:南京沃來德能源科技有限公司