一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法。本方法包括如下步驟：(1)堿渣的預(yù)處理；(2)粉末狀吸附劑的合成；(3)成型吸附劑的制備；(4)高濃度重金屬?gòu)U水的應(yīng)用。本發(fā)明采用氨堿廠的固體廢棄物堿渣作為原料，制備出一種高吸附效率、環(huán)境友好的重金屬吸附劑，這不僅給堿渣找到了一條高附加值的資源化道路，緩解了氨堿廠的固廢處置壓力，而且實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”、“以廢治廢”的環(huán)保理念。
【專利說明】—種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重金屬吸附劑的制備方法，特別是一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]純堿是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、紡織、造紙、醫(yī)藥和食品等工業(yè)，制堿業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。但氨堿法制堿過程中，每生產(chǎn)I噸純堿要產(chǎn)生300-350公斤的廢渣，我國(guó)幾大堿廠每年采用氨堿法生產(chǎn)純堿約300多萬噸，排出60多萬噸的廢渣，大量的廢渣長(zhǎng)期得不到合理的處理和利用，不僅造成資源浪費(fèi)，而且侵占了大面積土地、污染環(huán)境、破壞生態(tài)平衡；同時(shí)，由于渣山的不穩(wěn)定，隨時(shí)會(huì)有塌方的危險(xiǎn)。因而堿渣的高效處置成為目前國(guó)內(nèi)外急需解決的一項(xiàng)重大課題。
[0003]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的迅猛發(fā)展，有毒重金屬?gòu)U水越發(fā)成為天然水體污染的主要污染源，重金屬污染事件頻頻發(fā)生。2009年瀏陽爆發(fā)某化工廠引起的惡性鎘污染事件；2010年江蘇大豐、四川隆昌、湖北崇陽等地的居民與兒童相繼被曝出血鉛超標(biāo)；2011年，浙江德清、臺(tái)州及廣東紫金縣又見居民血鉛超標(biāo)的報(bào)道。由此可見，重金屬的危害已十分凸顯，治理迫在眉睫。針對(duì)重金屬污染水體的治理，前人已開發(fā)出許多吸附材料。
[0004]文獻(xiàn)I (曹煊，孫繼昌，金春姬，等.堿渣對(duì)重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].山東科學(xué)，2009，22(6):17-20.)利用原堿渣直接作為吸附劑直接吸附銅、鋅、鎘三種重金屬離子，在PH介于7?9之間時(shí)獲得了較高的重金屬去除效率。
[0005]專利I (申請(qǐng)?zhí)?201310033193.6)報(bào)道了一種無機(jī)一有機(jī)復(fù)合重金屬吸附劑的制備方法。將3-氨丙基三乙氧基硅烷40?50°C水解2?8小時(shí)取上清液得到的低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到Hummers法制備后經(jīng)冷凍干燥得到的氧化石墨分散液中，室溫?cái)嚢韬蟮眯鯛畛恋?，離心冷凍干燥得到吸附劑，此吸附劑具有較高的重金屬吸附容量。
[0006]專利2 (申請(qǐng)?zhí)?201310285561.6)報(bào)道了一種利用磷石膏制備重金屬吸附劑的方法。其中磷石膏經(jīng)水洗、浮選、高溫煅燒等預(yù)處理后，投加至鹽酸溶液中，同時(shí)加入乙二胺四乙酸，攪拌反應(yīng)完全后，通過在上清液中加入(NH4)2HPO4、十二烷基三甲基溴化銨等過程制得吸附劑，此吸附劑在高濃度含鉛廢水的處理中獲得了較高的去除率。
[0007]上述報(bào)道出的重金屬吸附均具有相當(dāng)?shù)闹亟饘傥饺コ芰?。但從?jīng)濟(jì)性、工業(yè)化應(yīng)用前景、二次污染風(fēng)險(xiǎn)等方面來看，上述或與上述類似的報(bào)道中還存在一些缺陷:
[0008](I)堿渣作為重金屬吸附劑雖有報(bào)道，但是較高的重金屬去除效率一般在較高的PH處獲得，此時(shí)重金屬離子多數(shù)以其不溶性的氫氧化物形式而被去除，真正屬于堿渣本身吸附的量占少數(shù)。
[0009](2)純化工類材料制備的吸附劑雖然去除效率高，但每次制備的量相對(duì)較少，且制備成本較高，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
[0010](3)利用有機(jī)絡(luò)合劑改性固體廢棄物制備重金屬吸附劑時(shí)，固體廢棄物本身不應(yīng)具有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。諸如許多磷石膏中會(huì)含有砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞、放射性元素及氟化物等環(huán)境污染物，后續(xù)大量使用是否會(huì)產(chǎn)生二次污染有待考究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于以氨堿廠廢渣一堿渣為原料制備一種高效、廉價(jià)、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重金屬吸附劑的方法，具體為一種利用堿渣為原料制備重金屬吸附劑的方法。
[0012]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
[0013]一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0014](I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗、烘干、研磨、篩分后備用；
[0015](2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到10%的磷酸溶液中，力口入一定量的有機(jī)絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其PH后移入反應(yīng)裝置中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0016](3)成型重金屬吸附劑的制備:選取適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和造孔劑與步驟(2)中合成的粉末狀吸附劑按比例混合后，造粒、煅燒后得到成型重金屬吸附劑。
[0017]其中，步驟(2)中所述磷酸溶液為工業(yè)廢磷酸或含磷酸濃度較高的廢水
[0018]步驟(2)中所述有機(jī)絡(luò)合劑主要為水溶性的氨基有機(jī)物化合物；有機(jī)絡(luò)合劑:堿渣=1:1?2:1 ;攪拌溫度為40?70°C。
[0019]步驟(2)中所述堿液為NaOH、KOH或氨水；pH調(diào)節(jié)至8?10。
[0020]步驟(2)中所述反應(yīng)裝置為高溫高壓反應(yīng)器；反應(yīng)溫度為100?200°C;反應(yīng)時(shí)間為8?24小時(shí)。
[0021]步驟(3)中粘結(jié)劑為粘土、水泥、水玻璃、凹凸棒土、膨潤(rùn)土、生石灰、硅溶膠中的一種或幾種的混合物；造孔劑為淀粉、木質(zhì)素、活性炭、活性污泥、碳酸氫銨、碳酸氫鈉中的一種或幾種的混合物。
[0022]步驟(3)中粉末狀吸附劑:粘結(jié)劑:造孔劑=(60wt%?70wt% ): (20wt %?39wt% ): (lwt%?IOwt % )。
[0023]步驟(3)中煅燒溫度為400?600°C，煅燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0024]上述制備的吸附劑用來處理高濃度重金屬?gòu)U水。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn):
[0026](I)以氨堿廠廢渣為主要原料，實(shí)現(xiàn)了堿渣的減量化、資源化。
[0027](2)制備所得吸附劑與原堿渣相比，具有更廣的pH值應(yīng)用范圍，在酸性條件性下同樣具有較高的重金屬吸附容量。
[0028](3)以堿渣作為主要原料，降低了吸附劑的制備及后續(xù)的應(yīng)用成本，而且堿渣來源廣泛，保障了大量吸附劑制備的前提條件。
[0029](4)堿渣主要成分為碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂及少量的鐵鋁氧化物，制得的吸附劑不具有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0030](5)制備過程中通過加入適當(dāng)?shù)沫h(huán)境友好類水溶性有機(jī)絡(luò)合劑，明顯提高了吸附劑對(duì)重金屬的吸附容量。
[0031](6)吸附劑粉末制備過程中，打破傳統(tǒng)，利用工業(yè)廢磷酸或含磷酸濃度較高的廢水代替商品化磷酸為磷源，不僅達(dá)到預(yù)期改性的目的，也在一定程度上對(duì)含磷廢水進(jìn)行了預(yù)處理，符合以廢治廢的理念。[0032](7)成型吸附劑制備過程中，通過添加生活污水處理廠的活性污泥為造孔劑，不僅能達(dá)到與其它諸如淀粉、碳酸氫鈉、活性炭等同樣的效果，還能有效利用剩余活性污泥，在一定程度上緩解了污水處理廠污泥處置的壓力。
【具體實(shí)施方式】
[0033]一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0034](I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗、烘干、研磨、篩分后備用；
[0035](2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到10%的磷酸溶液中，力口入一定量的有機(jī)絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其PH后移入反應(yīng)裝置中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0036](3)成型重金屬吸附劑的制備:選取適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和造孔劑與步驟⑵中合成的粉末狀吸附劑按比例混合后，造粒、煅燒后得到成型重金屬吸附劑。
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0038]實(shí)施例1
[0039]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，100°C烘干，研磨至過100目篩后備用；
[0040]2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到200mLlmol/L的商品化磷酸溶液中，加入15.0g乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，40°C下充分?jǐn)嚢琛嚢柰瓿珊筮^濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其pH至9.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)寸的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150°C,反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0041]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與粘土、活性污泥按照65%:25%:10%混合后造粒，后在550°C下煅燒2小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0042]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取1.57g吸附劑投加到lL1000mg/L的Pb2+溶液(pH控制在3?5)中，最終計(jì)算得吸附容量為636.5mg/g。
[0043]實(shí)施例2
[0044]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，100°C烘干，研磨至過100目篩后備用；
[0045]2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到200mL稀釋后的廢刻蝕液(含磷酸濃度lmol/L)中，加入15.0g乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，40°C下充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其PH至9.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)寸的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0046]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與粘土、活性污泥按照65%:25%:10%混合后造粒，后在550°C下煅燒2小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0047]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取1.23g吸附劑投加到lL1000mg/L的Pb2+溶液(pH = 4)中，最終計(jì)算得吸附容量為721.4mg/g。
[0048]實(shí)施例3
[0049]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，80°C烘干，研磨至過200目篩后備用；
[0050]2)粉末狀吸附劑的合成:取1.0g預(yù)處理后的堿渣加入到IOOmL稀釋后的粗磷酸(磷酸根濃度為0.47mOl/L)的中，加入1.7g乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)，60°C下充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其pH至8.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)村的反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)溫度為200°C,反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體,經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0051]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與水泥、粘土混合物(1:1)、活性污泥按照70%:27%:3%混合后造粒，后在600°C下煅燒4小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0052]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取1.25g吸附劑投加到lL1000mg/L的Cd2+溶液(pH = 4.3)中，最終計(jì)算得吸附容量為267.3mg/g。
[0053]實(shí)施例4
[0054]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，80°C烘干，研磨至過200目篩后備用；
[0055]2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到200mL稀釋后的粗磷酸(磷酸根濃度為0.97!1101/1)，加入5.(^ L-半胱氨酸，80°C下充分?jǐn)嚢琛嚢柰瓿珊筮^濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其pH至10.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)村的反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)溫度為100°C,反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0056]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與生石灰、水泥、凹凸棒土混合物(0.5:2:1)、活性污泥按照60%:39%:1%混合后造粒，后在400°C下煅燒3小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0057]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取2.65g吸附劑投加到lL1000mg/L的Cu2+溶液(pH = 4.5)中，最終計(jì)算得吸附容量為381.2mg/g。
[0058]實(shí)施例5
[0059]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，自然風(fēng)干后，研磨至過100目篩后備用；
[0060]2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到200mL稀釋后的粗磷酸(磷酸根濃度為0.97mol/L)，加入IOg EDTA與EGTA (按照質(zhì)量比1:1混合)，50°C下充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其pH至8.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)村的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0061]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與水泥、活性污泥按照70%:20%:10%混合后造粒，后在400°C下煅燒4小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0062]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取2.80g吸附劑投加到lL1000mg/L的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+ 溶液(pH = 4.5)中，最終計(jì)算得 Pb2+ 吸附容量為 567.7mg/g、Cd2+ 吸附容量為218.4mg/g、Cu2+吸附容量為244.lmg/g、Ni2+吸附容量為118.4mg/g。
[0063]實(shí)施例6
[0064]I)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗，自然風(fēng)干后，研磨至過100目篩后備用；
[0065]2)粉末狀吸附劑的合成:取5.0g預(yù)處理后的堿渣加入到200mL稀釋后的粗磷酸(磷酸根濃度為0.97mol/L)，50°C下充分?jǐn)嚢?。攪拌完成后過濾取濾液，用堿液調(diào)節(jié)其pH至8.0后移入聚四氟乙烯內(nèi)村的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑；
[0066]3)重金屬吸附劑的制備:將2)中制得的粉末狀吸附劑與水泥、活性污泥按照70%:20%:10%混合后造粒，后在400°C下煅燒4小時(shí)得到重金屬吸附劑。
[0067]4)利用制得的吸附劑處理重金屬?gòu)U水。取1.7g吸附劑投加到lL1000mg/L的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+溶液(pH = 4.5)中，最終計(jì)算得Pb2+吸附容量為246.2mg/g、Cd2+吸附容量 為 97.6mg/g、Cu2+ 吸附容量為 125.4mg/g、Ni2+ 吸附容量為 59.6mg/g。
【權(quán)利要求】
1.一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)堿渣的預(yù)處理:堿渣破碎后經(jīng)水洗、烘干、研磨、篩分后備用； (2)粉末狀吸附劑的合成:將預(yù)處理后的堿渣加入到磷酸溶液中，加入有機(jī)絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢?，攪拌完成后過濾用堿液調(diào)節(jié)過濾液的PH后移入高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心得到固體，經(jīng)水洗干燥后即得到粉末狀吸附劑； (3)成型重金屬吸附劑的制備:將粘結(jié)劑和造孔劑與步驟(2)中合成的粉末狀吸附劑按比例混合后，造粒、煅燒后得到成型重金屬吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述磷酸溶液為工業(yè)廢磷酸或含磷酸濃度較高的廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述有機(jī)絡(luò)合劑為含有氨基的水溶性有機(jī)物化合物；有機(jī)絡(luò)合劑:堿渣質(zhì)量比控制在1:1?3:1 ;攪拌溫度為40?70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述堿液為NaOH、KOH或氨水；pH調(diào)節(jié)至8?10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(2)中所述反應(yīng)溫度為100?200°C ;反應(yīng)時(shí)間為8?24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(3)中粘結(jié)劑為粘土、水泥、凹凸棒土、膨潤(rùn)土、生石灰等廉價(jià)產(chǎn)品中的一種或幾種的混合物；造孔劑生活污水處理廠排放的活性污泥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(3)中粉末狀吸附劑:粘結(jié)劑:造孔劑=(60wt %?70wt % ): (20wt %?39wt % ):(lwt%?IOwt % ) ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟(3)中煅燒溫度為400?600°C，煅燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的利用堿渣制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:所制備的吸附劑用來處理高濃度重金屬?gòu)U水。
【文檔編號(hào)】B01J20/04GK103977754SQ201410223791
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】孫秀云, 王連軍, 嚴(yán)玉波, 周松照, 董曉麗, 王燕鵬, 沈錦優(yōu), 李健生 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)