一種抗污染親水性聚偏氟乙烯膜的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法,要解決目前PVDF膜的親水改性方法存在成本高、親水性能不穩(wěn)定的問題。本發(fā)明包括一個聚偏氟乙烯膜預(yù)處理的步驟，將聚偏氟乙烯膜在無水乙醇和去離子水中浸泡；一個堿液處理聚偏氟乙烯膜的步驟；一個熱聚合接枝的步驟；一個接枝膜的酯化反應(yīng)的步驟，將PVDF-g-AA膜浸入酯化反應(yīng)溶液中反應(yīng)2-3h，溶液中加入催化劑，取出洗凈即得。采用本發(fā)明改性的PVDF膜親水性能穩(wěn)定持久，通量大、抗污染性強，且膜本體性能不受影響。
【專利說明】一種抗污染親水性聚偏氟乙烯膜的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種PVDF膜，具體來說是一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的高分子材料，它具有強度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性等特點，近幾年來，除了在微濾和超濾分離過程領(lǐng)域之外，它在膜蒸餾、氣體分離、全蒸發(fā)、生物醫(yī)用材料和電化學(xué)方面也得到了廣泛的研究和應(yīng)用。但是，PVDF極強的疏水性導(dǎo)致了其水通量較低，并且容易產(chǎn)生有機物吸附污染，嚴重限制了其在水凈化、蛋白質(zhì)分離等方面的應(yīng)用。因此，對PVDF膜材料進行親水改性，增強膜的抗污染性，從而延長膜的使用壽命，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域有重要的意義。目前，對PVDF膜親水改性的方法主要有三類:一是表面涂覆，這種方法需濕法保存，且涂覆層容易流失，親水性能不持久；二是共混共聚改性，這種方法雖簡單易行，但制備的膜材料不均勻，孔徑難以控制；三是表面接枝改性，這種方法不但解決了上述問題,還具有不改變材料的本體性質(zhì)、操作簡單、成本低、親水性能持久等優(yōu)點，近年來正成為人們的研究熱點。
[0003]專利CN 103127839 A公開了一種提高PVDF膜抗污染能力的方法，通過加入多種納米粒子改進鑄膜液配方，采用相轉(zhuǎn)化法制備高抗污染能力的PVDF超濾膜。但是，該方法使用是多種納米氧化物，成本較高，不利工業(yè)生產(chǎn)。
[0004]專利CN 103272493 A公開了一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法，該方法采用丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺兩種功能單體，過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑，在超臨界二氧化碳中通過調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、兩種單體用量等條件進行接枝改性聚合反應(yīng)。該方法采用高壓釜等設(shè)備，操作危險且成本較高。
[0005]專利CN101912740 A公開了一種聚偏氟乙烯微孔膜表面親水化改性的方法。該方法將PVDF膜依次用堿性氧化劑、酸性還原劑以及甘油溶液處理，操作比較危險，而且甘油僅僅通過物理吸附作用附著于膜表面，親水性能不持久。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種抗污染親水性聚偏氟乙烯膜的改性方法，所述的這種方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的聚偏氟乙烯膜改性方法操作危險、成本高、親水性能不穩(wěn)定且壽命短的技術(shù)問題。
[0007]本發(fā)明一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，包括以下步驟:
(1)一個聚偏氟乙烯膜預(yù)處理的步驟，在所述的聚偏氟乙烯膜預(yù)處理的步驟中，首先將聚偏氟乙烯膜在無水乙醇中分別浸泡24-48h，然后再在去離子水中浸泡24-48h，取出后80-85 °C 烘干；
(2)—個堿液處理聚偏氟乙烯膜的步驟，在所述的一個堿液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，采用堿-水溶液、或者堿-乙醇溶液、或者堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜； (3)一個熱聚合接枝的步驟，在所述的熱聚合接枝的步驟中，先配制含有丙烯酸和引發(fā)劑的熱聚合溶液，在所述熱聚合溶液中，所述的溶液的基質(zhì)為正丙醇，在所述的正丙醇溶液中，所述的丙烯酸的質(zhì)量百分比濃度為6-10%，所述的引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度為
0.5-1.5%，在50-70°C下將堿液處理后的聚偏氟乙烯膜在所述的熱聚合溶液中反應(yīng)2-6h，取出、洗凈烘干即得；
(4)一個接枝膜的酯化反應(yīng)的步驟，在所述的一個接枝膜的酯化反應(yīng)的步驟中，將熱聚合接枝后的膜浸入酯化反應(yīng)溶液中，所述酯化反應(yīng)溶液為質(zhì)量百分比濃度為1-5%的PEG(200)或PVA溶液，75-85°C反應(yīng)2_3h，溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為1%的催化劑，取出洗凈即得；所述的催化劑為酸催化劑。
[0008]進一步的，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(BPO)和過氧化苯甲酰(AIBN)。
[0009]進一步的，所述的催化劑為質(zhì)量百分比濃度1%的硫酸、濃鹽酸、苯甲酸。
[0010]進一步的，在所述的一個采用堿-水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度10-48%的堿-水溶液中，在50-80°C下處理2-16h，取出洗至中性，烘干即得，所述的堿-水溶液為質(zhì)量百分比濃度10-48%Na0H-水溶液或KOH-水溶液；
進一步的，在所述的一個采用堿-乙醇溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度0.5-10%的堿-乙醇溶液中，在50-80°C下處理l_30min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為質(zhì)量百分比濃度0.5-10%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液；
進一步的，在所述的一個采用堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度l_15wt%的堿-乙醇/水溶液中，所述的堿-乙醇溶液和水溶液的體積比為1:1，在50-80°C下處理30-240min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為質(zhì)量百分比濃度1-15%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
[0011]進一步的，在所述的一個采用堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度1-15%的堿-乙醇/水溶液中，所述的堿-乙醇溶液和水溶液的體積比為95:5，在50-80°C下處理5-60min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為質(zhì)量百分比濃度1-15%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
[0012]本發(fā)明首先采用強堿預(yù)處理使聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面生成不飽和的碳碳雙鍵或三鍵，然后通過熱聚合接枝反應(yīng)將親水性單體丙烯酸(AA)接枝到膜表面，改善了膜的親水性能。但是，膜表面覆蓋的大量羧基鏈在一定程度上堵塞了膜孔，因此接枝膜的純水通量出現(xiàn)下降現(xiàn)象。本發(fā)明將PVDF-g-AA膜與小分子醇類發(fā)生酯化反應(yīng)，在膜表面進一步引入更大的親水性基團，有效阻隔了有機物在膜表面的吸附和沉積，提高了膜表面的抗污染性和使用壽命，且操作簡單，成本低，易于工業(yè)實施。
[0013]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明提供了一種可以長期使用、抗污染性強、親水性能穩(wěn)定且持久的PVDF膜改性方法，采用本發(fā)明改性的PVDF膜親水性能穩(wěn)定持久，通量大、抗污染性強，且膜本體性能不受影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為未改性PVDF膜和具體實施例1-6表面接枝改性PVDF膜的靜態(tài)接觸角比較圖，其中a為未改性PVDF膜，b-g為經(jīng)實施例1-6改性的PVDF膜； 圖2為未改性PVDF膜和具體實施例1-6表面接枝改性PVDF膜的純水通量和經(jīng)蛋白污染后的純水通量比較圖，其中O代表PVDF原膜，1-6代表經(jīng)實施例1-6改性后的PVDF膜；圖3為未改性PVDF膜和具體實施例1-6表面接枝改性PVDF膜的蛋白吸附量比較圖，其中O代表PVDF原膜，1-6代表經(jīng)實施例1-6改性后的PVDF膜；
圖4為經(jīng)實施例2改性的PVDF膜斷面的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0016]實施例1
(1)PVDF膜的預(yù)處理:將PVDF膜在無水乙醇和去離子水中分別浸泡24h，取出80°C烘
干;
(2)堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度48%的KOH-水溶液中，在80°C下處理8h，取出洗至中性，烘干；
(3)熱聚合接枝:配制含有7.5wt%丙烯酸、0.8wt%BP0的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在65°C下反應(yīng)5h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度I%的PEG (200)和1%的濃鹽酸溶液中75°C反應(yīng)2h，取出洗凈。
[0017]實施例2
(1)PVDF膜的預(yù)處理:同實施例1步驟(I);
(2)堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度5%的KOH-乙醇溶液中，在65°C下處理1min,取出洗至中性,烘干；
(3)熱聚合接枝:配制含有6.5wt%丙烯酸、1.2wt%BP0的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在70°C下反應(yīng)3h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度4%的PEG (200)和1%的苯甲酸溶液中80°C反應(yīng)2.5h，取出洗凈。
[0018]實施例3
(1)PVDF膜的預(yù)處理:將PVDF膜在無水乙醇和去離子水中分別浸泡36h，取出83°C烘
干;
(2)堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度10%的KOH-乙醇溶液中，在50°C下處理15min,取出洗至中性,烘干；
(3)熱聚合接枝:配制含有8被％丙烯酸、lwt%AIBN的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在55°C下反應(yīng)6h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度1%的PVA和1%的苯甲酸溶液中80°C反應(yīng)3h，取出洗凈。
[0019]實施例4
(1)PVDF膜的預(yù)處理:同實施例3步驟(I);
(2)堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度5%的NaOH-乙醇溶液中，在70°C下處理lOmin，取出洗至中性，烘干； (3)熱聚合接枝:配制含有8.5wt%丙烯酸、1.5wt%AIBN的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在60°C下反應(yīng)5h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度3%的PVA和1%的濃鹽酸溶液中85°C反應(yīng)2h，取出洗凈。
[0020]實施例5
(I)PVDF膜的預(yù)處理:將PVDF膜在無水乙醇和去離子水中分別浸泡48h，取出85°C烘
干;
(2 )堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度15%的KOH-乙醇/水(1:1))溶液中，在60°C下處理120min，取出洗至中性，烘干；
(3)熱聚合接枝:配制含有9wt%丙烯酸、1.5wt%BP0的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在65°C下反應(yīng)4h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度5%的PVA和1%的濃鹽酸溶液中85°C反應(yīng)2.5h，取出洗凈。
[0021]實施例6
(1)PVDF膜的預(yù)處理:同實施例5步驟(I);
(2)堿液處理PVDF膜:將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度5%的NaOH-乙醇/水(95:5)溶液中，在60°C下處理20min,取出洗至中性,烘干；
(3)熱聚合接枝:配制含有9.5wt%丙烯酸、lwt%BP0的正丙醇溶液，將PVDF膜浸入其中，在70°C下反應(yīng)3.5h，取出洗凈烘干；
(4)接枝膜的酯化反應(yīng):將PVDF-g-AA膜浸入質(zhì)量百分比濃度5%的PEG(200)和1%的苯甲酸溶液中75°C反應(yīng)3h，取出洗凈。
[0022]經(jīng)本發(fā)明改性得到的抗污染親水性PVDF膜，其接觸角可降到31°，顯著改善了PVDF膜的親水性能；此外，從圖2可以看出，PVDF膜經(jīng)蛋白污染后的純水通量急劇下降，而經(jīng)改性后的PVDF膜抗污染能力增強，在蛋白污染前后的水通量基本一致；圖3說明改性后的PVDF膜對蛋白的吸附量急劇減少，進一步證明了所述抗污染親水性PVDF膜顯著的親水性能和抗污染性能。
【權(quán)利要求】
1.一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于包括以下步驟: (1)一個聚偏氟乙烯膜預(yù)處理的步驟，在所述的聚偏氟乙烯膜預(yù)處理的步驟中，首先將聚偏氟乙烯膜在無水乙醇中分別浸泡24-48h，然后再在去離子水中浸泡24-48h，取出后80-85 °C 烘干； (2)—個堿液處理聚偏氟乙烯膜的步驟，在所述的一個堿液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，采用堿-水溶液、或者堿-乙醇溶液、或者堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜； (3)一個熱聚合接枝的步驟，在所述的熱聚合接枝的步驟中，先配制含有丙烯酸和引發(fā)劑的熱聚合溶液，在所述熱聚合溶液中，所述的溶液的基質(zhì)為正丙醇，在所述的正丙醇溶液中，所述的丙烯酸的質(zhì)量百分比濃度為6-10%，所述的引發(fā)劑的質(zhì)量百分比濃度為0.5-1.5%，在50-70°C下將堿液處理后的聚偏氟乙烯膜在所述的熱聚合溶液中反應(yīng)2-6h，取出、洗凈烘干； (4)一個接枝膜的酯化反應(yīng)的步驟，在所述的一個接枝膜的酯化反應(yīng)的步驟中，將熱聚合接枝后的膜浸入酯化反應(yīng)溶液中，所述酯化反應(yīng)溶液為質(zhì)量百分比濃度為1-5%的PEG(200)或PVA溶液，75-85°C反應(yīng)2_3h，溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為1%的催化劑，取出洗凈即得，所述的催化劑為酸催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰。
3.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:所述的催化劑為質(zhì)量百分比濃度1%的硫酸、濃鹽酸、或者苯甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一個采用堿-水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度10-48%的堿-水溶液中，在50-80°C下處理2-16h，取出洗至中性，烘干即得，所述的堿-水溶液為質(zhì)量百分比濃度10-48%的NaOH-水溶液或KOH-水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一個采用堿-乙醇溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度0.5-10%的堿-乙醇溶液中，在50-80°C下處理l_30min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為質(zhì)量百分比濃度0.5-10%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一個采用堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度1-15%的堿-乙醇/水溶液中，所述的堿-乙醇溶液和水溶液的體積比為1:1，在50-80°C下處理30-240min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的一種抗污染親水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一個采用堿-乙醇/水溶液處理聚偏氟乙烯膜的步驟中，將PVDF膜浸潰在質(zhì)量百分比濃度1-15%的堿-乙醇/水溶液中，所述的堿-乙醇溶液和水溶液的體積比為95:5，在50-80°C下處理5-60min，取出洗至中性，烘干即得；所述的堿-乙醇溶液為NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
【文檔編號】B01D69/02GK104028116SQ201410253444
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】陳桂娥, 孫麗, 邵銀萍, 吳小小, 楊虎, 許振良, 劉延軍, 黃會紅, 陸曉孝, 徐孫杰, 朱維緯 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院