一種芳香胺加氫催化劑的回收利用方法
【專利摘要】一種芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，包括以下步驟：(1)膜過(guò)濾-沉降分離：來(lái)自加氫反應(yīng)釜的加氫料液進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器，通過(guò)膜過(guò)濾分離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序，濃縮液進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分離，一級(jí)沉降槽底部分離出去的催化劑根據(jù)檢測(cè)的活性效果，返回加氫反應(yīng)釜繼續(xù)使用或者作為廢催化劑進(jìn)行回收，上部清液出料至下一級(jí)膜過(guò)濾器，重復(fù)上述膜過(guò)濾-沉降分離操作，最后N級(jí)沉降槽的上部清液出料至末級(jí)膜過(guò)濾器，其中N≥二；(2)末級(jí)膜過(guò)濾分離：來(lái)自于N級(jí)沉降槽的上部清液進(jìn)入末級(jí)膜過(guò)濾器，通過(guò)膜過(guò)濾分離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序，濃縮液返回進(jìn)入N級(jí)沉降槽，從底部分離催化劑。
【專利說(shuō)明】一種芳香胺加氫催化劑的回收利用方法 (一）

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的回收利用方法，更具體的說(shuō)是芳香胺加氫催化劑的 在線連續(xù)分離回收利用的方法。 (二）

【背景技術(shù)】
[0002] 芳香胺類化合物是極為重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)品等生 產(chǎn)領(lǐng)域。絕大多數(shù)芳香胺化合物是由芳硝基化合物通過(guò)還原而制得，加氫還原法以其工藝 清潔、還原效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)而成為目前工業(yè)上還原硝基的主流方法。
[0003] 加氫還原過(guò)程中，通常需要用到催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，催 化劑在反應(yīng)釜內(nèi)與反應(yīng)混合液一起劇烈攪拌的過(guò)程中被粉碎，粒徑較小的催化劑容易被物 流帶進(jìn)后續(xù)工序，導(dǎo)致產(chǎn)品金屬含量超標(biāo)及設(shè)備故障。
[0004] 專利CN02112764. 6,披露了一種無(wú)機(jī)膜過(guò)濾分離催化劑的方法，其采用加氫生成 物料循環(huán)反復(fù)通過(guò)無(wú)機(jī)過(guò)濾膜，液相產(chǎn)品透過(guò)膜孔后收集，固相催化劑留在反應(yīng)釜回收再 利用的方法。但該工藝間歇進(jìn)行，影響生產(chǎn)效率，同時(shí)分離的催化劑全部回用，未能分離已 經(jīng)失活的催化劑，對(duì)后續(xù)加氫反應(yīng)造成影響。
[0005] 專利CN200710163811. 3,介紹了一種甲苯二胺加氫催化劑的連續(xù)分離循環(huán)方法及 其設(shè)備，其采用一種斜板分離器連續(xù)分離并循環(huán)利用粗甲苯二胺中的催化劑，進(jìn)料催化劑 濃度0. 5-3. Owt%，經(jīng)該裝置分離后，清液中催化劑濃度控制在200-600ppm。
[0006] 專利CN201210026615. 2,公開(kāi)了一種甲苯二胺加氫催化劑微粒的回收利用方法及 裝置，其采用沉降罐重力沉降、一級(jí)微旋流濃縮器和一級(jí)微旋流澄清器處理，在進(jìn)口催化劑 含量不大于5wt%情況下，裝置出口催化劑含量不大于0.05wt%。現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中，雖已公 開(kāi)了芳香胺加氫催化劑連續(xù)分離回收的方法，但分離后的料液中催化劑含量偏高，對(duì)后續(xù) 加工過(guò)程及產(chǎn)品質(zhì)量不利；傳統(tǒng)加氫工藝由于催化劑的損失較大，需補(bǔ)充添加新的催化劑 保持加氫反應(yīng)的正常進(jìn)行，整體膜過(guò)濾回收技術(shù)未對(duì)回收的催化劑進(jìn)行區(qū)別利用。因此，迫 切需要開(kāi)發(fā)一種高效的在線連續(xù)分離回收利用催化劑的方法。 (三）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種高效的在線連續(xù)分離回收利用芳香胺加氫催化劑的方 法，以解決現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中芳香胺加氫廢催化劑未區(qū)別分離回收以及分離得到的料液中催 化劑含量偏高影響后續(xù)加工的問(wèn)題。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，包括以下步驟：
[0010] (1)膜過(guò)濾-沉降分離：來(lái)自于加氫反應(yīng)釜的加氫料液連續(xù)進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器，通 過(guò)膜過(guò)濾分離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序（即芳香胺產(chǎn)物的后處理工序），濃縮液進(jìn)入一級(jí) 沉降槽進(jìn)行沉降分離，一級(jí)沉降槽底部分離出去的催化劑返回加氫反應(yīng)釜繼續(xù)使用或者作 為廢催化劑進(jìn)行回收，上部清液出料至下一級(jí)膜過(guò)濾器，重復(fù)上述膜過(guò)濾-沉降分離操作， 最后N級(jí)沉降槽的上部清液出料至末級(jí)膜過(guò)濾器，其中二；所述的加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行芳 香硝基化合物催化加氫制備芳香胺的反應(yīng)；
[0011] (2)末級(jí)膜過(guò)濾分離：來(lái)自于N級(jí)沉降槽的上部清液進(jìn)入末級(jí)膜過(guò)濾器，通過(guò)膜過(guò) 濾分離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序，濃縮液返回進(jìn)入N級(jí)沉降槽，從底部分離催化劑，一般 作為廢催化劑回收。
[0012] 進(jìn)一步，所述的芳香胺加氫催化劑為含鎳、鈀、鉬、銠、或銥等活性組分的顆粒或粉 末催化劑。
[0013] 進(jìn)一步，所述的來(lái)自于加氫反應(yīng)釜的加氫料液在進(jìn)行膜過(guò)濾-沉降分離之前，先 進(jìn)行沉降分離：使來(lái)自加氫反應(yīng)釜的加氫料液連續(xù)進(jìn)入沉降槽進(jìn)行沉降分離，底部分離出 的催化劑濃縮漿料返回加氫反應(yīng)釜繼續(xù)使用，上部清液出料進(jìn)入后續(xù)的一級(jí)膜過(guò)濾器。
[0014] 更進(jìn)一步，所述的沉降分離也可采用多級(jí)操作，優(yōu)選2?3級(jí)沉降，即沉降槽的上 部清液先出料至下一個(gè)沉降槽進(jìn)行沉降分離，經(jīng)過(guò)幾級(jí)沉降分離后最后一個(gè)沉降槽的上部 清液再進(jìn)入一級(jí)膜分離器。
[0015] 進(jìn)一步，所述的膜過(guò)濾-沉降分離優(yōu)選采用2-6級(jí)操作（即N選自二?六），更優(yōu) 選采用2-3級(jí)操作（即N為二或三）。
[0016] 進(jìn)一步，進(jìn)入后續(xù)工序的滲透液含有的催化劑濃度小于40ppm。
[0017] 本發(fā)明中，所述的膜過(guò)濾器可采用陶瓷、金屬或其它復(fù)合材料構(gòu)成的無(wú)機(jī)膜，膜的 平均孔徑在lnm?lum，過(guò)濾形式可采用錯(cuò)流或并流的方式。一般原料進(jìn)入膜過(guò)濾器分為 兩側(cè)：滲漏側(cè)和循環(huán)偵彳。滲漏側(cè)的凈液（滲透液）進(jìn)入后續(xù)加工工序，循環(huán)側(cè)的濃液（濃縮 液）進(jìn)入沉降槽。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)沉降分離、連續(xù)膜過(guò) 濾-沉降分離，解決了催化加氫工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的連續(xù)在線分離回收的問(wèn)題，膜過(guò)濾方 式與重力沉降方式協(xié)同優(yōu)化，使得加氫液催化劑的分離效率得到較大的提升，顯著降低料 液夾帶催化劑的量，同時(shí)使催化劑得到區(qū)別回收。 (四）

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明工藝流程的一種實(shí)施方式的示意圖。 (五）

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于此：
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚、甲醇、鎳鋁粉催化劑及氫氣按一定比例進(jìn)入加氫反 應(yīng)釜進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中鎳鋁粉催化劑含量為3. 5%，催化劑粒徑在100-500目。加氫產(chǎn)生 的2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚加氫料液，進(jìn)入沉降槽進(jìn)行沉降分離。沉降槽底部分離出的 催化劑漿料返回加氫系統(tǒng)使用，上部清液催化劑濃度約為〇. 20%，泵送至后續(xù)膜過(guò)濾裝置。 后續(xù)膜過(guò)濾裝置采用鈦金屬膜，膜平均孔徑大小為50nm。
[0023] 沉降分離的上部清液進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 20ppm，出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為6000ppm，進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分 離。沉降槽底部分離出的催化劑漿液返回加氫釜使用，上部清液泵送至二級(jí)膜過(guò)濾器。
[0024] -級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 20ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為6000ppm，進(jìn)入二級(jí)沉降槽進(jìn)行沉 降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料作為廢棄催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理，上部清液 泵送至三級(jí)膜過(guò)濾器。
[0025] 二級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入三級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 為20ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液返回進(jìn)入二級(jí)沉降槽。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 混二硝基苯、甲醇、鎳鋁粉催化劑及氫氣按一定比例進(jìn)入加氫反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，其 中鎳鋁粉催化劑含量為5. 1%，催化劑粒徑在100-500目。加氫產(chǎn)生的混二胺加氫料液，進(jìn) 入沉降槽進(jìn)行沉降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料返回加氫系統(tǒng)使用，上部清液催 化劑濃度約為〇. 31 %，泵送至后續(xù)膜過(guò)濾裝置。后續(xù)膜過(guò)濾裝置采用陶瓷膜，膜平均孔徑大 小為45nm。
[0028] 沉降分離的上部清液進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 27ppm，出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為9000ppm，進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分 離。沉降槽底部分離出的催化劑，其吸氫速率小于50%理論吸氫速率，不能返回繼續(xù)使用， 作為廢催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理；上部清液泵送至二級(jí)膜過(guò)濾器。
[0029] -級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 27ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為9000ppm，進(jìn)入二級(jí)沉降槽進(jìn)行沉 降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料作為廢棄催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理，上部清液 泵送至三級(jí)膜過(guò)濾器。
[0030] 二級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入三級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 27ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為13500ppm，進(jìn)入三級(jí)沉降槽進(jìn)行沉 降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料作為廢棄催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理，上部清液 泵送至四級(jí)膜過(guò)濾器。
[0031] 三級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入四級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 為27ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液返回進(jìn)入三級(jí)沉降槽。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 硝基甲苯、甲醇、鎳鋁粉催化劑及氫氣按照一定比例進(jìn)入加氫反應(yīng)釜反應(yīng)，其中鎳 鋁粉催化劑含量為4. 5%，催化劑粒徑在100-500目。反應(yīng)得到的甲基苯胺加氫料液，進(jìn)入 沉降槽進(jìn)行沉降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料返回加氫系統(tǒng)使用，上部清液催化 劑濃度約為〇. 27%，泵送至后續(xù)膜過(guò)濾裝置。后續(xù)膜過(guò)濾裝置采用鈦鋁合金金屬膜，膜平均 孔徑大小為l〇〇nm。
[0034] 沉降分離的上部清液進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 25ppm，出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為SOOOppm，進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分 離。沉降槽底部分離出的催化劑漿液返回加氫釜使用，上部清液泵送至二級(jí)膜過(guò)濾器。
[0035] -級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 25ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為8000ppm，進(jìn)入二級(jí)沉降槽進(jìn)行沉 降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料作為廢棄催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理，上部清液 泵送至三級(jí)膜過(guò)濾器。
[0036] 二級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入三級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 為25ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液返回進(jìn)入二級(jí)沉降槽。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 3, 4-二氯硝基苯、甲醇、鎳鋁粉催化劑及氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，其中鎳鋁 粉催化劑含量為〇. 71 %，催化劑粒徑在100-500目。反應(yīng)得到的3, 4二氯苯胺加氫料液，進(jìn) 入一級(jí)膜過(guò)濾器進(jìn)行分離，得到的滲透液催化劑含量為35ppm，出料至下一工序；得到的濃 液催化劑含量為15000ppm，進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿 液返回加氫釜使用，上部清液泵送至二級(jí)膜過(guò)濾器。
[0039] -級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 35ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液催化劑含量為15000ppm，進(jìn)入二級(jí)沉降槽進(jìn)行沉 降分離。沉降槽底部分離出的催化劑漿料作為廢棄催化劑由生產(chǎn)廠家回收處理，上部清液 泵送至三級(jí)膜過(guò)濾器。后續(xù)膜過(guò)濾裝置采用陶瓷膜，膜平均孔徑大小為200nm。
[0040] 二級(jí)沉降分離的上部清液進(jìn)入三級(jí)膜過(guò)濾器分離后，得到的滲透液催化劑含量為 為35ppm，直接出料至下一工序；得到的濃液返回進(jìn)入二級(jí)沉降槽。
【權(quán)利要求】
1. 一種芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，包括以下步驟： (1) 膜過(guò)濾-沉降分離：來(lái)自加氫反應(yīng)釜的加氫料液進(jìn)入一級(jí)膜過(guò)濾器，通過(guò)膜過(guò)濾 分離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序，濃縮液進(jìn)入一級(jí)沉降槽進(jìn)行沉降分離，一級(jí)沉降槽底部分 離出去的催化劑根據(jù)檢測(cè)的活性效果，返回加氫反應(yīng)釜繼續(xù)使用或者作為廢催化劑進(jìn)行回 收，上部清液出料至下一級(jí)膜過(guò)濾器，重復(fù)上述膜過(guò)濾-沉降分離操作，最后N級(jí)沉降槽的 上部清液出料至末級(jí)膜過(guò)濾器，其中N >二；所述加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行芳香硝基化合物催化 加氫制備芳香胺的反應(yīng)； (2) 末級(jí)膜過(guò)濾分離：來(lái)自于N級(jí)沉降槽的上部清液進(jìn)入末級(jí)膜過(guò)濾器，通過(guò)膜過(guò)濾分 離，滲透液出料進(jìn)入后續(xù)工序，濃縮液返回進(jìn)入N級(jí)沉降槽，從底部分離催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：所述的來(lái)自 于加氫反應(yīng)荃的加氫料液在進(jìn)行膜過(guò)濾-沉降分離之前，先進(jìn)行沉降分離：使來(lái)自加氫反 應(yīng)釜的加氫料液連續(xù)進(jìn)入沉降槽進(jìn)行沉降分離，底部分離出的催化劑濃縮漿料返回加氫反 應(yīng)釜繼續(xù)使用，上部清液出料進(jìn)入后續(xù)的一級(jí)膜過(guò)濾器。
3. 如權(quán)利要求2所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：所述的沉降 分離采用多級(jí)沉降操作，沉降槽的上部清液先出料至下一個(gè)沉降槽進(jìn)行沉降分離，經(jīng)過(guò)多 級(jí)沉降分離后最后一個(gè)沉降槽的上部清液再進(jìn)入一級(jí)膜分離器。
4. 如權(quán)利要求3所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：所述的沉降 分離采用2?3級(jí)沉降操作。
5. 如權(quán)利要求1?4之一所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：所 述的芳香胺加氫催化劑為含鎳、鈀、鉬、銠、或銥活性組分的顆?；蚍勰┐呋瘎?。
6. 如權(quán)利要求1?4之一所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：進(jìn) 入后續(xù)工序的滲透液含有的催化劑濃度小于40ppm。
7. 如權(quán)利要求1?4之一所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：步 驟⑴中，N選自二?六。
8. 如權(quán)利要求7所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：步驟（2)中， N為二或三。
9. 如權(quán)利要求1?4之一所述的芳香胺加氫催化劑的回收利用方法，其特征在于：所 述的膜過(guò)濾器采用陶瓷或金屬構(gòu)成的無(wú)機(jī)膜，膜的平均孔徑在lnm?Ιμπι。
【文檔編號(hào)】B01D61/58GK104084206SQ201410265355
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】何旭斌, 王新武, 楊日升, 袁文炳, 阮粱楓, 朱敬鑫, 陶建國(guó), 孟明 申請(qǐng)人:浙江龍盛化工研究有限公司, 浙江鴻盛化工有限公司, 浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司