一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑及其制備方法，以重量百分比計(jì)，所述固體酸催化劑包括鐵元素30～70％；所述固體酸催化劑還包括硫元素0.5～2％，或，硫元素0.5～2％和周期表第ⅥB、Ⅷ族中的金屬元素0.1～5％；所述固體酸催化劑還進(jìn)一步包括氧元素；所述固體酸催化劑為粒徑10nm～10μm的固體粉末。本發(fā)明具有制備簡單，成本低廉，環(huán)境友好，易于放大的特點(diǎn)，可有效提高酚產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)褐煤的溫和直接液化多產(chǎn)酚類化合物的目的，拓寬直接液化產(chǎn)品種類，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤的直接液化及其催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說涉及一種褐煤直接液化的固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為應(yīng)對石油危機(jī)，煤炭直接液化技術(shù)一直是備受關(guān)注的重要舉措之一，中國是世界上第一個掌握百萬噸級煤直接液化核心技術(shù)的國家，發(fā)展煤直接液化對于優(yōu)化我國以煤為主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)，保持國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]煤炭直接液化是煤、催化劑、溶劑在高溫高壓條件下加氫轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料和其他化學(xué)品的過程。褐煤是一種適宜直接液化的原料，我國已探明的褐煤保有儲量達(dá)1303億噸，占全國煤炭儲量的13%弱，它是一種變質(zhì)程度低、易風(fēng)化自然、發(fā)熱量低、含水量、含氧量及揮發(fā)分較高的年輕煤種。褐煤直接燃燒熱效率低，工業(yè)應(yīng)用價值差，長期露天堆放，不僅造成能源的浪費(fèi)，而且容易污染環(huán)境，因此，褐煤直接液化制取高附加值燃料和化工產(chǎn)品是一條高效潔凈利用的有效途徑，也是我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的必然選擇。
[0004]傳統(tǒng)褐煤直接液化工藝沒有充分考慮褐煤的煤質(zhì)特性，原料利用率低，能耗大，在國家倡導(dǎo)劣質(zhì)褐煤潔凈高效利用的大背景下，開發(fā)適合褐煤直接液化的工藝顯得尤為重要，其中開發(fā)適合褐煤直接液化的高效、環(huán)境友好和成本低廉的催化劑是關(guān)鍵技術(shù)之一。通常認(rèn)為鈷、鑰、鎳等過渡金屬元素催化劑的活性較高，但這類催化劑昂貴而且丟棄對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，回收和再生成本高，使用性能不強(qiáng)；金屬鹵化物催化劑裂解能力強(qiáng)，但對煤直接液化裝置具有較強(qiáng)的腐蝕作用；鐵系催化劑活性/價格比高，成本低，進(jìn)入灰渣對環(huán)境沒有污染，是目前煤炭直接液化催化劑研究的重點(diǎn)和方向。
[0005]褐煤中富含氧，主要以酚羥基的形態(tài)存在，在傳統(tǒng)苛刻的煤直接液化條件下，大量的酚羥基與氫結(jié)合生成水，降低了酚類化學(xué)品的產(chǎn)率。為了保留酚羥基生成高附加值的酚類化學(xué)品，需要將反應(yīng)條件變得溫和，但是溫和的反應(yīng)條件降低了褐煤的裂解性能，因此在傳統(tǒng)鐵系催化劑的基礎(chǔ)上，經(jīng)過酸處理有效提高表面酸性，使催化劑產(chǎn)生一定的裂化效果來彌補(bǔ)反應(yīng)條件溫和帶來褐煤裂解性能的降低，固體酸催化劑用于褐煤溫和直接液化反應(yīng)，不僅具有良好的煤轉(zhuǎn)化活性和選擇性，也更多地保留了酚羥基生成高附加值酚類化學(xué)品。當(dāng)今，固體酸催化劑用于煤炭直接液化處于起步階段，它的研制沿著反應(yīng)條件緩和化、液體產(chǎn)率高效化、生成產(chǎn)品多樣化的方向發(fā)展，是現(xiàn)代褐煤直接液化技術(shù)的焦點(diǎn)。
[0006]褐煤直接液化的酸性催化劑是酸根促進(jìn)的金屬氧化物(S0427Mx0y)，是一種無機(jī)固體酸，目前，國內(nèi)外研究者已經(jīng)合成出多種類型的固體超強(qiáng)酸，對其結(jié)構(gòu)、酸性及其催化性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，已見報(bào)道的此類催化劑包括SO42vZrO2' SO42^TiO2, SO42^SnO2和SO4"Fe2O3，這些催化劑用于異構(gòu)化、烷基化、酯化、?；?、硝基化、縮聚、以及裂解等多種酸催化反應(yīng)，但在煤炭直接液化領(lǐng)域的應(yīng)用很少，只是催化劑的酸性對煤直接液化反應(yīng)性能影響的研究有了一些報(bào)道。
[0007]朱曉蘇等公開了一種高分散度固體酸催化劑的液化試驗(yàn)研究(煤炭轉(zhuǎn)化，2001年，24(3):51-61)，采用滴定混合法，得到SO42VFe2O3煤直接液化固體酸催化劑，進(jìn)行了神華煤直接液化試驗(yàn)，與普通Fe2O3比較，油收率和轉(zhuǎn)化率提高明顯，但催化劑添加量多，中間產(chǎn)物浙青烯產(chǎn)率仍然很高。王知彩公開了一種SO4VZrO2固體酸催化劑的研制(王知彩.神華煤的預(yù)處理及其新型固體酸催化液化研究[D].上海:華東理工大學(xué)，2007:72-90)，SO42VZrO2固體酸的催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵系催化劑，顯示了良好的催化裂解性能，催化氫轉(zhuǎn)移和加氫活性，但這種催化劑價格昂貴，添加量高，無法回收，成本過高，難以工業(yè)化應(yīng)用。
[0008]中國專利CN101987962A提出了一種褐煤直接液化的方法，所用的催化劑為鐵系催化劑，解決了褐煤直接液化過程高氫耗和廢水處理量大的工藝難題，提高了反應(yīng)器的處理能力，但反應(yīng)條件苛刻，氣產(chǎn)率高，油產(chǎn)率提高不明顯。中國專利申請CN102895973A提出了一種煤直接液化鐵系復(fù)合型催化劑的制備方法，用于低變質(zhì)煙煤時具有活性高，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高的特點(diǎn)，但這種催化劑沒有考察對褐煤液化，特別是對酚類化學(xué)品生成的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于，提供一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)了褐煤溫和直接液化，達(dá)到良好的液化效果，提高酚類化學(xué)品的產(chǎn)率，更適用于高氧含量的褐煤。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0011]一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，以重量百分比計(jì)，所述固體酸催化劑包括鐵元素30?70% ;
[0012]所述固體酸催化劑還包括硫元素0.5?2%，或，硫元素0.5?2%和周期表第VI B、VDI族中的金屬元素0.1?5% ;
[0013]所述固體酸催化劑還進(jìn)一步包括氧元素28?48% ;
[0014]所述固體酸催化劑為粒徑IOnm?10 μ m的固體粉末。
[0015]優(yōu)選地，所述第VI B、VDI族中的金屬元素是鎳、鑰、鈷和鎢中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選地，所述鐵元素與元素周期表第VI B、?族中的金屬元素的質(zhì)量比為100:0.2 ?100:50o
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵元素與元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素的質(zhì)量比為
100:0.2 ?100:8o
[0018]本發(fā)明還提供了一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0019]I)固體酸催化劑前驅(qū)體的選擇與制備
[0020]以硫鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、含鐵鎮(zhèn)的礦石、含鐵礦潘和含鐵尾礦中的一種或多種為前驅(qū)體；
[0021]或，以含鐵元素的化合物為前驅(qū)體，所述含鐵元素的化合物的制備方法為:室溫下，將含氫氧根離子的堿性溶液加入到鐵鹽溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在
8.0?9.0，經(jīng)離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥制得；
[0022]或，以含鐵元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素的化合物為前驅(qū)體，所述含鐵元素和元素周期表第VI B、?族中的金屬元素的化合物的制備方法為:室溫下，將含氫氧根離子的堿性溶液加入到鐵鹽溶液與含有元素周期表第VI B、珊族中的金屬元素溶液的混合溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在8.0?9.0，經(jīng)離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥制得。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵或氯化亞鐵。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含氫氧根離子的堿性溶液為氨水、含氨的煤液化反應(yīng)工藝廢水或氫氧化鈉溶液。
[0025]2)酸化處理
[0026]取粒徑為IOnm -1Oym的步驟I)中的前驅(qū)體，經(jīng)由含硫元素的溶液浸潰，離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥，焙燒爐高溫焙燒，即可得到用于褐煤直接液化的固體酸催化劑。
[0027]優(yōu)選地，所述含硫元素的溶液為含SO42' SO32' S2O32' S2O42' S2O52' S2O62' S2O,和S2O82-中的一種或多種的溶液；
[0028]或，含硫氣體水溶液；
[0029]所述含硫氣體為S02、H2S, SO3中的一種或多種。
[0030]優(yōu)選地，所述步驟2)中鼓風(fēng)干燥溫度為100?120°C，鼓風(fēng)干燥時間3?8h ;所述步驟2)中焙燒溫度為500?650°C，焙燒時間為2?5h。
[0031]本發(fā)明中涉及百分比含量的，如未明確說明則指重量百分含量。
[0032]本發(fā)明所用前驅(qū)體硫鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、含鐵鎳的礦石、含鐵礦渣和含鐵尾礦中的鐵含量為30?70%。礦石中還可以含其他金屬元素。
[0033]本發(fā)明的含鐵元素的化合物、含鐵元素和元素周期表第VI B、?族中的金屬元素的化合物的制備步驟中，鼓風(fēng)干燥溫度為100?120°C，鼓風(fēng)干燥時間3?8h。
[0034]本發(fā)明中前驅(qū)體與含硫元素的溶液的比例為Ig: (10?25)ml，前驅(qū)體在含硫元素溶液中的浸潰時間為I?10h。
[0035]本發(fā)明中含硫元素溶液的濃度為0.2?2mol/L。
[0036]本發(fā)明中可以采用H2SO4,或(NH4)2S208、(NH4)2SO4, (NH4)2S2O4等鹽制備含硫元素的溶液。
[0037]本發(fā)明制備的催化劑中除含有必須的活性金屬元素外，還可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員均需知曉的其他雜質(zhì)元素。
[0038]本發(fā)明的固體酸催化劑具有制備簡單，成本低廉，環(huán)境友好，易于放大，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，低溫活性高，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)褐煤的溫和直接液化，可有效提高酚產(chǎn)率，多產(chǎn)酚類化合物，拓寬產(chǎn)品種類，降低生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的用于褐煤直接液化的固體酸催化劑的【具體實(shí)施方式】、特征及功效，詳細(xì)說明如后，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。
[0040]實(shí)施例1
[0041]取一種含鐵鎳的礦石5g,研磨至10 μ m,室溫下與75ml濃度為0.5mol/l的硫酸混勻，浸潰3h，離心過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化1#催化劑，鐵含量55 %，鎳含量0.95%，硫含量1.5%，氧含量41 %，粒徑2 μ m。
[0042]實(shí)施例2
[0043]取一種含鐵尾礦5g，研磨至10 μ m,室溫下與50ml濃度為0.2mol/l的(NH4) 2S204溶液混勻，浸潰lh，離心過濾，120°C鼓風(fēng)干燥8小時，650°C下焙燒5小時，作為褐煤直接液化2#催化劑，鐵含量37 %，硫含量0.5 %，氧含量30 %，粒徑5 μ m。
[0044]實(shí)施例3
[0045]取一種磁鐵礦5g,研磨至10 μ m,室溫下與125ml濃度為0.2mol/l的(NH4)2S2O4混勻，浸潰lh，離心過濾，120°C鼓風(fēng)干燥3小時，500°C下焙燒2小時，作為褐煤直接液化3#催化劑，鐵含量62 %，硫含量0.8%，氧含量28 %，粒徑10 μ m。
[0046]實(shí)施例4
[0047]取一種赤鐵礦5g,研磨至5 μ m,室溫下與75ml濃度為1.0mol/1的(NH4)2S2O3混勻，浸潰5h，離心過濾，110°C鼓風(fēng)干燥4小時，500°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化4#催化劑，鐵含量56 %，硫含量0.6%，氧含量28 %，粒徑5 μ m。
[0048]實(shí)施例5
[0049]取一種含鐵礦洛5g,研磨至2 μ m,室溫下與IOOml濃度為2mol/l的Na2S2O7混勻，浸潰5h，離心過濾，110°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒4小時，作為褐煤直接液化5#催化齊U，鐵含量30%，硫含量0.5%，氧含量40%，粒徑2 μ m。
[0050]實(shí)施例6
[0051]取一種硫鐵礦5g,研磨至2 μ m,室溫下與75ml濃度為1.2mol/l的Na2S2O5混勻，浸潰5h，離心過濾，110°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化6#催化齊U，鐵含量43%，硫含量1.6%，氧含量48%，粒徑2 μ m。
[0052]實(shí)施例7
[0053]取化學(xué)純?nèi)趸F5g,室溫下與100ml SO2水溶液混勻，浸潰IOh,加壓過濾，100°c鼓風(fēng)干燥3小時，550°C下焙燒2小時，作為褐煤直接液化7#催化劑，鐵含量70%，硫含量2.0%，氧含量28%，粒徑I μ m。
[0054]實(shí)施例8
[0055]室溫下,將30g濃度為25%的氨水加入到50g濃度為20%的9水硝酸鐵溶液中，攪拌均勻，終點(diǎn)的PH值控制在8.0，加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3h，獲得4g含鐵化合物，室溫下將4g含鐵化合物與60ml濃度為2mol/l (NH4)2S2O6混勻,浸潰5h,加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化8#催化劑，鐵含量69%，硫含量1.2%，氧含量29.8%，粒徑為10nm。
[0056]實(shí)施例9
[0057]室溫下,將30g濃度為25%的氫氧化鈉加入到40g濃度為20%的7水硫酸亞鐵溶液中，攪拌均勻，終點(diǎn)的PH值控制在9.0，離心過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3h，獲得4.0g含鐵化合物，室溫下將4g含鐵化合物與40ml濃度為2mol/l (NH4) 2S208混勻，浸潰5h，離心過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化9#催化劑，鐵含量69%，硫含量1.5%，氧含量29.5%，粒徑為10nm。
[0058]實(shí)施例10
[0059]室溫下，取0.32g四水合鑰酸銨溶于IOml水中，與32g濃度為20%的氯化鐵溶液混合，將60g含氨的煤液化反應(yīng)工藝廢水加入到上述混合溶液中，攪拌均勻，終點(diǎn)的PH值控制在8.0，加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3h，獲得4g含鐵鑰的化合物，室溫下將4g含鐵鑰的化合物與60ml濃度為2mol/l (NH4) 2S206混勻，浸潰5h，加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化10#催化劑。(質(zhì)量比Fe:Mo = 100:8)，鐵含量63.4%，鑰含量5 %，硫含量1.2%，氧含量30.4 %，粒徑為20nm。
[0060]實(shí)施例11
[0061]室溫下,取0.022g六水合硝酸鈷溶于IOml水中，與35g濃度為20%的硝酸亞鐵溶液混合，將65g含氨的煤液化反應(yīng)工藝廢水加入到上述混合溶液中，攪拌均勻，終點(diǎn)的PH值控制在8.0,加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3h，獲得3g含鐵鈷的化合物，室溫下將3g含鐵鈷的化合物與75ml H2S水溶液混勻，浸潰5h，加壓過濾，105°C鼓風(fēng)干燥3小時，600°C下焙燒3小時，作為褐煤直接液化11#催化劑。(質(zhì)量比Fe:Co = 100:0.2)，鐵含量68%，鈷含量0.14%，硫含量1.0%，氧含量30.86%，粒徑為20nm。
[0062]對比例
[0063]按照專利號CN102895973A所公開的催化劑作為對比催化劑，設(shè)為12#催化劑。
[0064]使用500ml高壓釜對上述催化劑進(jìn)行褐煤溫和直接液化的活性評價及產(chǎn)物分析，原料煤采用一種新疆褐煤，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)表1所示。
[0065]表1 一種新疆褐煤煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述固體酸催化劑包括鐵元素30~70% ; 所述固體酸催化劑還包括硫元素0.5~2%，或，硫元素0.5~2%和周期表第VI B,VDI族中的金屬元素0.1~5% ; 所述固體酸催化劑還進(jìn)一步包括氧元素28~48% ; 所述固體酸催化劑為粒徑IOnm~10 μ m的固體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，其特征在于，所述第VI B、VDI族中的金屬元素是鎳、鑰、鈷和鎢中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，其特征在于，所述鐵元素與元素周期表第VI B、?族中的金屬元素的質(zhì)量比為100:0.2~100:50。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于褐煤直接液化的固體酸催化劑，其特征在于，所述鐵元素與元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素的質(zhì)量比為100:0.2~100:8。
5.一種用于褐煤直接液化的固體酸催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟: 1)固體酸催化劑前驅(qū)體的選擇 以硫鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、含鐵鎳的礦石、含鐵礦渣和含鐵尾礦中的一種或多種為前驅(qū)體； 或，以含鐵元素的化合物為前驅(qū)體； 或，以含鐵元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素的化合物為前驅(qū)體； 2)酸化處理 取粒徑為IOnm~10 μ m的步驟I)中的前驅(qū)體，經(jīng)由含硫元素的溶液浸潰，離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥，焙燒爐高溫焙燒，即可得到用于褐煤直接液化的固體酸催化劑； 所述步驟2)中鼓風(fēng)干燥溫度為100~120°C，鼓風(fēng)干燥時間3~8h ; 所述步驟2)中焙燒溫度為500~650°C，焙燒時間為2~5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含鐵元素化合物的制備方法為:室溫下，將含氫氧根離子的堿性溶液加入到鐵鹽溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在8.0~9.0，經(jīng)離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥制得； 所述含鐵元素和元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素的化合物的制備方法為:室溫下，將含氫氧根離子的堿性溶液加入到鐵鹽溶液與含有元素周期表第VI B、VDI族中的金屬元素溶液的混合溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值控制在8.0~9.0，經(jīng)離心或加壓過濾，鼓風(fēng)爐干燥制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述鐵鹽為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵或氯化亞鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的 方法，其特征在于，所述含氫氧根離子的堿性溶液為氨水、含氨的煤液化反應(yīng)工藝廢水或氫氧化鈉溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含硫元素的溶液為含SO42'SO32'S2O32' S2O42' S2O52' S2O62' S2O72-和 S2O82-中的一種或多種的溶液； 或，含硫氣體水溶液； 所述含硫氣體為so2、h2s、so3中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，前驅(qū)體與含硫元素的溶液的比例為Ig:10ml~Ig:25ml,前驅(qū)體在含硫元素溶液中的浸潰時間為I~IOh,含硫元素溶液的濃度為0.2~ 2mol/L。
【文檔編號】B01J27/051GK104014351SQ201410265540
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】趙鵬, 張曉靜, 李文博, 王勇, 毛學(xué)鋒, 史士東, 李培霖, 黃澎, 趙淵, 馬博文 申請人:煤炭科學(xué)研究總院