一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾微濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，將氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有機(jī)溶劑和二環(huán)己基碳酰亞胺混合，超聲反應(yīng)，加入無水乙醇，所得沉淀經(jīng)洗滌，烘干處理后，得到氨基改性氧化石墨烯；將經(jīng)浸潤處理后的基膜，置于一定濃度的多巴胺緩沖溶液中，在曝氣條件下對膜進(jìn)行表面涂覆，乙醇浸泡備用；將氨基改性氧化石墨烯制成氨基改性氧化石墨烯分散液，適量加入至Tris-HCL緩沖液制成混合液，將涂覆聚合多巴胺的基膜浸沒在上述混合液中，進(jìn)行接枝反應(yīng)，即得到氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜。本發(fā)明具有機(jī)械強(qiáng)度高及親水性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾微濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，屬于制膜【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]超濾膜分離過程是溶液在壓力作用下，溶劑與部分低分子量溶質(zhì)穿過膜上微孔到達(dá)膜的另一側(cè)，而高分子溶質(zhì)或其他乳化膠束團(tuán)被截留，實(shí)現(xiàn)從溶液中分離的目的，超濾過程具有分離系數(shù)大、操作溫度在室溫上下、無相變、操作簡單和設(shè)備較簡單等特點(diǎn)，已獲得廣泛應(yīng)用。
[0003]超濾膜分離技術(shù)也正越來越頻繁地被應(yīng)用于水處理中，它可能會(huì)成為水處理工藝中的主導(dǎo)技術(shù)之一。與常規(guī)處理方法相比，超濾膜對于微生物、溶解性有機(jī)物、消毒劑副產(chǎn)品和其它組分的去除能力遠(yuǎn)大于前者，因此有理由相信，超濾膜具有取代常規(guī)處理方法的潛力。然而，該方法的處理效率在很大程度上取決于運(yùn)行或預(yù)處理?xiàng)l件。這些措施主要是為了減少膜污染程度，膜污染的出現(xiàn)是因?yàn)檫M(jìn)水中的雜質(zhì)和溶液中的溶質(zhì)易在膜表面或膜基質(zhì)內(nèi)沉積和吸附，它們使膜性能惡化，繼而導(dǎo)致嚴(yán)重的膜通量衰減與跨膜壓差的增加。為減緩膜污染而采取的各種技術(shù)措施，如反沖洗、化學(xué)清洗等，勢必會(huì)增加附屬設(shè)備的投入成本及膜處理設(shè)施的運(yùn)行成本。為了緩解這個(gè)問題，并促進(jìn)超濾技術(shù)的應(yīng)用，表面改性是一種非常有潛力的方法，它能提高膜表面的親水性，使制備的膜具有更好的防污性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種親水性好和機(jī)械強(qiáng)度高的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0006]第一步:按重量比52?57: 30?36: 8?10: 3?4將氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有機(jī)溶劑和二環(huán)己基碳酰亞胺混合，超聲處理10?15min，然后在100?15°C下反應(yīng)40?50h，加入無水乙醇，經(jīng)靜置，過濾，所得沉淀經(jīng)洗滌，烘干處理后，得到氨基改性氧化石墨烯；
[0007]第二步:以成品超濾/微濾膜作為基膜，將基膜在浸潤液中浸泡0.5?2小時(shí)，取出來后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將浸泡過夜的膜取出，膜過濾表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)I?2小時(shí)，膜表面變成棕色；將膜取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡20min，取出備用；
[0008]第三步:將氨基改性氧化石墨烯置于分散劑與水的體積比為9:1的體系中，超聲處理20?30min，得到氨基改性氧化石墨烯分散液；將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2n升；加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入2n升氨基改性氧化石墨烯分散液制成混合液；將第二步得到的基膜浸沒在該混合液中，在60°C條件下攪拌反應(yīng)0.5?2小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用含重量濃度為0.02%的疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
[0009]優(yōu)選地，所述第一步中的有機(jī)溶劑為三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]優(yōu)選地，所述第一步中無水乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為1: 3。
[0011]優(yōu)選地，所述第二步中的成品超濾/微濾膜材質(zhì)為PVDF、PS、PES、PVC、PAN或以上材質(zhì)混紡所制得的超濾/微濾膜。
[0012]優(yōu)選地，所述第二步中的浸潤液為異丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述第三步中的分散劑為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中或兩者與水的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述第三步中氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為30?100g/L。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]本發(fā)明以涂覆聚合多巴胺的商品超濾/微濾膜為底膜，氨基改性氧化石墨烯接枝改性底膜，機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，純水滲透通量大，能夠有效減緩膜污染和濃差極化，工藝簡單，成本低，適用于水凈化、廢水處理、食品、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0018]實(shí)施例1
[0019]一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾膜的方法，具體步驟為:
[0020](I)將50g氧化石墨烯加入到50mL 二甲基甲酰胺中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理2h，得到氧化石墨烯懸浮液；在氧化石墨烯懸浮液中加入7.5g三乙烯四胺，
1.25g 二環(huán)己基碳酰亞胺，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲lOmin，在120°C反應(yīng)48h，加入20mL無水乙醇，靜置過夜；除去上層上清液，用聚四聚乙烯膜過濾下層沉淀，并依次用乙醇、去離子水洗滌，所得樣品80°C下烘干，得到粒徑為50?IOOnm的氨基氧化石墨烯納米粒子。
[0021](2)將基膜(中科瑞陽膜技術(shù)(北京)有限公司生產(chǎn)的PES超濾膜，切割分子量為100000)在異丙醇中浸泡2h。取出后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至8.8，加入化學(xué)純的鹽酸多巴胺粉末，添加濃度為4g/L。將浸泡過夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反應(yīng)槽內(nèi)，使膜表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，膜表面變成棕色；取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡二十分鐘，取出備用。
[0022](3)將體積為9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升純水混合均勻，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的體系中，超聲處理30min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為25g/L ;將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.1mol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯濃度為20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸沒在上述混合液中，在60°C條件下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用0.02wt%的疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
[0023](4)通過測定純水在分離膜表面的接觸角，作為判定膜表面親疏水性能的指標(biāo)。純水接觸角越小，表示分離膜的親水性越強(qiáng)，通常分離膜的耐有機(jī)污染性越強(qiáng)。通過SL-200C接觸角儀測定膜材料的表面接觸角，發(fā)現(xiàn)氨基改性氧化石墨烯接枝改性的超濾膜接觸角為46.5°，超濾膜原膜接觸角為84.5°，減小了近45%，親水性有顯著提高。
[0024]實(shí)施例2
[0025]一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性微濾膜的方法，具體步驟為:
[0026](I)將75g氧化石墨烯加入到75mL 二甲基甲酰胺中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理3h，得到氧化石墨烯懸浮液；在氧化石墨烯懸浮液中加入IOg乙二胺，2.5g二環(huán)己基碳酰亞胺，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲5min，在120°C反應(yīng)50h，加入30mL無水乙醇，靜置過夜；除去上層上清液，用聚四氟乙烯膜過濾下層沉淀，并依次用乙醇、去離子水洗漆，所得樣品70°C下烘干,得到大小為500nm-5um,厚度為0.8-1.2nm的氨基氧化石墨烯納米粒子。
[0027](2)將基膜(藍(lán)星杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心生產(chǎn)的PVDF微濾膜，平均孔徑0.22微米)在乙二醇中浸泡2小時(shí)。取出后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2n升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，加入化學(xué)純的鹽酸多巴胺粉末，添加濃度為6g/L。將浸泡過夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反應(yīng)槽內(nèi)，使膜表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，膜表面變成棕色；取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡二十分鐘，取出備用。
[0028](3)將體積為9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升純水混合均勻，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的體系中，超聲處理20min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為15g/L ;將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.1mol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯濃度為10g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸沒在上述混合液中，在60°C條件下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用含
0.02%疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
[0029](4)通過測定純水在分離膜表面的接觸角，作為判定膜表面親疏水性能的指標(biāo)。純水接觸角越小，表示分離膜的親水性越強(qiáng)，通常分離膜的耐有機(jī)污染性越強(qiáng)。通過SL-200C接觸角儀測定膜材料的表面接觸角，發(fā)現(xiàn)氨基改性氧化石墨烯接枝改性的微濾膜接觸角為53.2°，微濾膜原膜接觸角為78.3°，減小了近32%，親水性有顯著提高。
[0030]實(shí)施例3
[0031]一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性微濾膜的方法，具體步驟為:
[0032](I)將IOOg氧化石墨烯加入到IOOmL 二甲基甲酰胺中，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲處理4h，得到氧化石墨烯懸浮液；在氧化石墨烯懸浮液中加入20g乙二胺，5g二環(huán)己基碳酰亞胺，在超聲頻率為40KHz的條件下超聲15min，在120°C反應(yīng)55h，加入40mL無水乙醇，靜置過夜；除去上層上清液，用聚四氟乙烯膜過濾下層沉淀，并依次用乙醇、去離子水洗漆，所得樣品70°C下烘干,得到大小為200nm-500nm,厚度為1-1.6nm的氨基氧化石墨烯納米粒子。
[0033](2)將基膜(上海斯納普膜分離科技有限公司生產(chǎn)的PS微濾膜，平均孔徑0.1微米)在丙二醇中浸泡2小時(shí)。取出后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至8.8，加入化學(xué)純的鹽酸多巴胺粉末，添加濃度為15g/L。將浸泡過夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反應(yīng)槽內(nèi)，使膜表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，膜表面變成棕色；取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡二十分鐘，取出備用。
[0034](3)將體積為9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升純水混合均勻，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的體系中，超聲處理20min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為20g/L ;將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.1mol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯濃度為20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸沒在上述混合液中，在65°C條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用含
0.02wt%疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
[0035](4)通過測定純水在分離膜表面的接觸角，作為判定膜表面親疏水性能的指標(biāo)。純水接觸角越小，表示分離膜的親水性越強(qiáng)，通常分離膜的耐有機(jī)污染性越強(qiáng)。通過SL-200C接觸角儀測定膜材料的表面接觸角，發(fā)現(xiàn)氨基改性氧化石墨烯接枝改性的微濾膜接觸角為56.3°，微濾膜原膜接觸角為83.1°，減小了近32%，親水性有顯著提高。
[0036]實(shí)施例4
[0037]—種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾膜的方法，具體步驟為:
[0038](I)將150g氧化石墨烯加入到150mL 二甲基甲酰胺中，在超聲頻率為50KHz的條件下超聲處理2h，得到氧化石墨烯懸浮液；在氧化石墨烯懸浮液中加入7.5g三乙烯四胺，
1.25g 二環(huán)己基碳酰亞胺，在超聲頻率為50KHz的條件下超聲30min，在120°C反應(yīng)60h，加入50mL無水乙醇，靜置過夜；除去上層上清液，用聚四聚乙烯膜過濾下層沉淀，并依次用乙醇、去離子水洗滌，所得樣品80°C下烘干，得到粒徑為500nm?Ium的氨基氧化石墨烯納米粒子。
[0039](2)將基膜(天津膜天膜科技股份有限公司生產(chǎn)的PVC超濾膜，切割分子量為50000)在異丙醇中浸泡2h。取出后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將體積為η升
0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2η升。加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH至8.8，加入化學(xué)純的鹽酸多巴胺粉末，添加濃度為10g/L。將浸泡過夜的基膜取出，放置在加有多巴胺溶液的反應(yīng)槽內(nèi)，使膜表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，膜表面變成棕色；取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡二十分鐘，取出備用。
[0040](3)將體積為9n升的N，N- 二甲基甲酰胺和η升純水混合均勻，氨基改性氧化石墨烯取一定重量，置于前者的體系中，超聲處理15min，使得到的氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為25g/L ;將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2n升，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入氨基改性氧化石墨烯分散液2n升，使氨基改性氧化石墨烯濃度為20g/L，把涂覆聚合多巴胺的基膜浸沒在上述混合液中，在60°C條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用0.02wt %的疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
[0041](4)通過測定純水在分離膜表面的接觸角，作為判定膜表面親疏水性能的指標(biāo)。純水接觸角越小，表示分離膜的親水性越強(qiáng)，通常分離膜的耐有機(jī)污染性越強(qiáng)。通過SL-200C接觸角儀測定膜材料的表面接觸角，發(fā)現(xiàn)氨基改性氧化石墨烯接枝改性的超濾膜接觸角為47.3°，超濾膜原膜接觸角為74.5°，減小了近36.5%，親水性有顯著提高。
【權(quán)利要求】
1.一種氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，具體步驟包括: 第一步:按重量比52?57: 30?36: 8?10: 3?4將氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、有機(jī)溶劑和二環(huán)己基碳酰亞胺混合，超聲處理10?15min，然后在100?15°C下反應(yīng)40?50h，加入無水乙醇，經(jīng)靜置，過濾，所得沉淀經(jīng)洗滌，烘干處理后，得到氨基改性氧化石墨烯； 第二步:以成品超濾/微濾膜作為基膜，將基膜在浸潤液中浸泡0.5?2小時(shí)，取出來后浸在純水里，浸泡過夜，完成浸潤處理；將浸泡過夜的膜取出，膜過濾表面與多巴胺溶液接觸反應(yīng)，利用空氣進(jìn)行曝氣攪拌，反應(yīng)I?2小時(shí)，膜表面變成棕色；將膜取出，清水沖洗干凈，放在乙醇里浸泡20min，取出備用； 第三步:將氨基改性氧化石墨烯置于分散劑與水的體積比為9: I的體系中，超聲處理20?30min，得到氨基改性氧化石墨烯分散液；將體積為η升0.lmol/L三羥甲基氨基甲烷溶液與體積0.17η升0.lmol/L鹽酸混勻并稀釋至2n升；加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.8，得到Tris-HCL緩沖液，加入2n升氨基改性氧化石墨烯分散液制成混合液；將第二步得到的基膜浸沒在該混合液中，在60°C條件下攪拌反應(yīng)0.5?2小時(shí)，反應(yīng)后清水沖洗，用含重量濃度為0.02%的疊氮化鈉溶液沖洗干凈，密封包裝。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第一步中的有機(jī)溶劑為三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第一步中的無水乙醇與二甲基甲酰胺的體積比為1: 3。
4.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第二步中的成品超濾/微濾膜材質(zhì)為PVDF、PS、PES、PVC、PAN或以上材質(zhì)混紡所制得的超濾/微濾膜。
5.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第二步中的浸潤液為異丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一種或兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第三步中的分散劑為N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中或兩者與水的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯接枝改性超濾/微濾膜的方法，其特征在于，所述第三步中氨基改性氧化石墨烯分散液的濃度為30?100g/L。
【文檔編號】B01D67/00GK104001436SQ201410267511
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】李方, 李佳峰, 趙永軍, 孟蝶, 黃嘉慧, 王隨峰, 張冉冉, 鄭凱, 王康偉 申請人:東華大學(xué)