一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架zif-8復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種環(huán)境友好型核殼一維結(jié)構(gòu)納米銅線-金屬有機(jī)骨架ZIF-8復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用微波誘導(dǎo)成核加熱合成法，用N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為捕獲劑，銅線為一維結(jié)構(gòu)負(fù)載載體，快速合成了環(huán)境友好型核殼一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑，所得的催化劑在氨硼烷分解催化反應(yīng)中，能對(duì)氨硼烷的分解率為71％，顯示出了良好的催化活性。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)于環(huán)境污染少。通過(guò)將金屬有機(jī)骨架ZIF-8和具有良好導(dǎo)電性能，一定催化性能的非貴金屬銅納米線復(fù)合，大大提高此類材料的催化性能。此材料在儲(chǔ)能，污染氣體吸附，污水處理，新能源開發(fā)等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】—種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種環(huán)境友好型核殼一維納米結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問(wèn)題是當(dāng)前全球面臨的重要挑戰(zhàn)之一，解決這一問(wèn)題對(duì)我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展、保障國(guó)家安全、構(gòu)建和諧社會(huì)具有重要的意義。中國(guó)已經(jīng)成為世界二大能源消費(fèi)國(guó)，并且將在未來(lái)很可能超越美國(guó)成為世界最大能源消費(fèi)國(guó)。中國(guó)人均能源資源擁有量很低，煤炭和水力資源人均擁有量?jī)H相當(dāng)于世界平均水平的50%，石油天然氣人均資源擁有量?jī)H為世界平均水平的1/15左右。能源資源賦存不均衡，開發(fā)難度很大，已探明石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)能源儲(chǔ)存量嚴(yán)重不足。再加上能源利用技術(shù)落后，利用低下，在經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)的條件下，我國(guó)能源的消耗速度比其他國(guó)家更快，能源枯竭的威脅可能來(lái)的更早、更嚴(yán)重。因而找尋環(huán)境友好的新能源迫在眉睫。除此之外，溫室氣體以及酸性氣體的排放也給人類的居住環(huán)境照成很大的負(fù)面影響。為了能夠盡量減少對(duì)于化石能源的依賴并減少二氧化碳的排放，氫氣成為一種很有前景并且有希望取代化石能源的新能源。氫氣具有很高的質(zhì)量能量密度，能可持續(xù)地從非化石燃料的原料轉(zhuǎn)化得到，并且氫能產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物是水。這些優(yōu)點(diǎn)引起了研究者們廣泛的關(guān)注。
[0003]氨硼烷作為一種具有較高儲(chǔ)氫容量(19.6% )的材料，且在室溫下穩(wěn)定以及放氫溫度相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)在20世紀(jì)50年代中期就被美國(guó)政府關(guān)注投資研究用來(lái)開發(fā)作為航天燃料。之后有很多的研究者從合成、熱分析等方面對(duì)氨硼烷進(jìn)行研究，但是氨硼烷自身存在有較緩慢的動(dòng)力學(xué)的速率，不可逆的氫損失，揮發(fā)性雜質(zhì)的生成的缺點(diǎn)。針對(duì)上述的缺點(diǎn)，很多的研究者運(yùn)用催化劑，離子液體，添加劑和金屬物質(zhì)等來(lái)彌補(bǔ)氨硼烷這類儲(chǔ)氫材料的不足。
[0004]ZIF-8具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積等因而被廣泛的應(yīng)用于催化領(lǐng)域中。納米銅線作為一種一維導(dǎo)電材料，具有定向傳導(dǎo)電子的作用，將納米銅線和有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合，一方面銅線可以提供一個(gè)電子轉(zhuǎn)移通道，有利于促進(jìn)反應(yīng)活性。此外非貴金屬銅不僅作為非貴金屬而且銅在氨硼烷反應(yīng)中也顯示一定的活性。另一方面大比表面積ZIF-8負(fù)載在銅線表面有利于對(duì)反應(yīng)底物的吸附，提高催化活性，因此合成此類材料對(duì)于催化分解儲(chǔ)氫材料具有重要的意義。
[0005]微波化學(xué)合成法近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于納米材料合成。這主要是由于微波合成具有綠色環(huán)保、反應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。本專利通過(guò)微波誘導(dǎo)成核水熱法，制備得到核殼結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8 —維結(jié)構(gòu)的熱催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和市場(chǎng)需求，提供一種環(huán)境友好型核殼一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑及其合成簡(jiǎn)單易行、成本低廉的具有良好應(yīng)用前景的制備方法。
[0007]本發(fā)明環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的具體的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將納米銅線超聲分散在水中，加入鋅源、表面活性劑和有機(jī)溶劑，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機(jī)配體，置于微波反應(yīng)釜中，以10?30°C /min的升溫速率升溫5-10min，微波功率為800_1400w，初始?jí)毫?_35bar，反應(yīng)溫度為80-200°C，反應(yīng)時(shí)間為0-30min，冷卻至室溫后，洗滌到中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機(jī)骨架ZIF-8復(fù)合催化劑。
[0009]上述方法中，所述的鋅源包括氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅，優(yōu)選為六水硝酸鋅；
[0010]上述方法中，所述捕獲劑為聚乙烯比咯烷酮；
[0011]上述方法中，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；
[0012]上述方法中，所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑；
[0013]上述方法中，納米銅線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比為1:8-20:5-500:1-100，優(yōu)選 1:10:36.42:6 ；
[0014]上述方法中，納米銅線與有機(jī)溶劑的用量比為0.5-lmg/mL,優(yōu)選0.56mg/mL。
[0015]上述方法制得的催化劑具有核殼一維納米結(jié)構(gòu)，有機(jī)金屬骨架ZIF-8顆粒均勻分散在銅納米線表面。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑，廉價(jià)易得。與目前長(zhǎng)時(shí)間、復(fù)雜的工藝來(lái)合成一維結(jié)構(gòu)的水熱法相比，制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，產(chǎn)生的污染極少，合成的催化劑穩(wěn)定性好，活性好，循環(huán)效率好。本發(fā)明所制備的環(huán)境友好型的核殼一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8在常溫下對(duì)于氨硼烷制氫反應(yīng)有良好的活性，對(duì)氨硼烷的氫解效率為71.32%。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的XRD圖譜，圖中各衍射峰與有機(jī)金屬骨架ZIF-8以及納米銅線一一對(duì)應(yīng)，表明樣品中存在有機(jī)金屬骨架ZIF-8和納米銅線這兩個(gè)組分。
[0018]圖2為實(shí)施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)的活性圖，圖中顯示出所得樣品在常溫下對(duì)氨硼烷分解有著很良好的常溫催化活性，對(duì)氨硼烷氫解效率活性為71%。
[0019]圖3為實(shí)施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，圖中可以觀察到環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8為一維納米結(jié)構(gòu)。
[0020]圖4為實(shí)施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的透射電鏡圖。圖4進(jìn)一步說(shuō)明所得樣品為核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8材料為一維核殼結(jié)構(gòu)。
[0021]圖5為實(shí)施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€及BJH孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說(shuō)明，所列實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，并不因此而限制本發(fā)明:
[0023]本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征:采用在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上測(cè)量的X射線衍射進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；采用日本HitachiS-4800型掃描電子電鏡獲得的掃描電鏡照片；采用日本JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡獲得的透射電鏡照片；采用Quanta Chrome Nova 4000e型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)BJH計(jì)算。
[0024]實(shí)施例1
[0025]將0.0lg超長(zhǎng)納米銅線超聲分散在水中，加入含0.1g六水硝酸鋅、捕獲劑聚乙烯比咯烷酮0.3642g和有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺18ml，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機(jī)配體2-甲基咪唑0.06g，置于微波反應(yīng)釜中，升溫時(shí)間lOmin，微波功率為1200w，初始?jí)毫?5bar，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為lmin，冷卻至室溫后，洗滌到中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機(jī)骨架ZIF-8復(fù)合催化劑。
[0026]圖1為實(shí)施例1所制得的納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的XRD圖譜，圖中各衍射峰與納米銅線和有機(jī)金屬骨架ZIF-8的峰一一對(duì)應(yīng)，表明樣品中存在納米銅線和有機(jī)金屬骨架ZIF-8兩組分。
[0027]圖2為實(shí)施例1所制得的納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)的活性圖，圖中顯示出所得樣品對(duì)于氨硼烷的有良好的常溫催化，對(duì)氨硼烷的氫解效率能達(dá)到71%。
[0028]圖3為實(shí)施例1所制得的納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，圖中可見納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8為一維納米材料。
[0029]圖4為實(shí)施例1所制得的納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的透射電鏡圖。圖4進(jìn)一步說(shuō)明樣品為核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8材料。
[0030]圖5為實(shí)施例1所制得的納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€及BJH孔徑分布圖，其中根據(jù)BJH計(jì)算，樣品的比表面積為331m2/g。
[0031]實(shí)施例2，3，4
[0032]與實(shí)施例1不同之處僅在于所用的納米銅線量不同，實(shí)施例2，3，4分別為0.0Olg,
0.05g，0.02g，所得產(chǎn)品物相組成一致，微觀形貌略有差別，隨著納米銅線的增多，有機(jī)金屬骨架ZIF-8 —維結(jié)構(gòu)的分散度越高，其中0.0lg所得的分散性、結(jié)晶度最好。
[0033]實(shí)施例5，6，7，8
[0034]與實(shí)施例1不同之處僅在于所用的鋅源不同，實(shí)施例5，6，7，8分別為氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅，二水乙酸鋅，所得產(chǎn)物物相組成類似，結(jié)構(gòu)略有不同，其中以六水硝酸鋅為鋅源的樣品具有最好的分散性、結(jié)晶度及催化活性。
[0035]實(shí)施例9，10，11，12
[0036]與實(shí)施例1不同之處僅在于為反應(yīng)溫度不同，實(shí)施例9，10，11，12分別為80°C、IOO0C、140°C、180°C，所得產(chǎn)品物相組成一致，有機(jī)金屬骨架ZIF-8晶體大小隨反應(yīng)溫度升高而增大，其中以反應(yīng)溫度為120°C具有最高的比表面積及催化的活性。
[0037]上述環(huán)境友好型一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8用于氨硼烷常溫催化，具體步驟如下:
[0038]將一定量(0g_2g)的環(huán)境友好型一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑粉末加入到一定量的反應(yīng)溶劑中，在IS氣氣氛下加入一定溶度的氨硼燒溶液，運(yùn)用氣體 GC (Shimadzu GC-8A gas chromatograph equipped with a MS-5A column)檢測(cè)氫氣。
[0039]結(jié)果表明本實(shí)施例所制備的環(huán)境友好型核殼一維結(jié)構(gòu)納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑在常溫下對(duì)于氨硼烷的催化效率能達(dá)到71%。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑，其特征在于，具有核殼一維納米結(jié)構(gòu)，有機(jī)金屬骨架ZIF-8顆粒被納米銅線串聯(lián)。
2.一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將納米銅線超聲分散在水中，加入鋅源、捕獲劑和有機(jī)溶劑，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機(jī)配體2-甲基咪唑，將混合溶液置于微波反應(yīng)釜中，以10-30°C /min的升溫速率升溫5-10min，微波功率為800_1400w，初始?jí)毫?_35bar，反應(yīng)溫度為80-200°C，反應(yīng)時(shí)間為0-30min，冷卻至室溫后，洗滌至中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機(jī)骨架ZIF-8復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鋅源包括氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述捕獲劑為聚乙烯比咯烷酮，甲基纖維素，聚乙烯醇，十六烷基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，環(huán)己烷，苯乙烯，乙腈，甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)配體為2-甲基咪唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，納米銅線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機(jī)配體的質(zhì)量比為1:8-20:5-500:1-100 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，納米銅線在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5-lmg/mL。
9.權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機(jī)金屬骨架ZIF-8復(fù)合催化劑用于氨硼烷催化產(chǎn)氫。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104001547SQ201410268369
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】張蝶青, 劉佩玨, 肖舒寧, 朱巍, 溫美成, 李貴生, 李和興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)