一種光催化降解磺胺甲噁唑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及光催化降解磺胺甲噁唑的方法，可有效解決難以生物降解的磺胺甲噁唑廢水處理問題，方法是，采用鐵、鉬、鉍元素?fù)诫s膨脹石墨制備出Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，加入含有磺胺甲噁唑的廢水中，由堿性物質(zhì)調(diào)pH值為5.5-8.5，在可見光下照射170-190分鐘，利用Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在不添加其它助催化劑的情況下，直接由單一的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料氧化處理濃度為5-10mg/L的磺胺甲噁唑廢水，F(xiàn)e/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料加入量為1-2g/L；最后測(cè)定磺胺甲噁唑的降解率；本發(fā)明不用人為添加酸性物質(zhì)，磺胺甲噁唑溶液本身顯酸性，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行，光催化反應(yīng)后，磺胺甲噁唑被降解，甚至部分已被礦化，磺胺甲噁唑去除率高達(dá)90%以上，節(jié)能環(huán)保，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。
【專利說明】一種光催化降解磺胺甲噁唑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是一種光催化降解磺胺甲噁唑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]抗生素自發(fā)現(xiàn)以來，在疾病預(yù)防和治療中做出了重大的貢獻(xiàn)。當(dāng)前抗生素主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)療中，目前使用的抗生素主要為四環(huán)素類、酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類以及磺胺類。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前每年全球至少有50%以上的抗生素是用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。調(diào)查顯示，目前，全球許多地區(qū)的土壤和水體中都檢測(cè)到抗生素藥物污染，種類較多，濃度也呈升高趨勢(shì)。比如瑞典的5個(gè)污水廠出水中檢出了 4類抗生素藥品，包括3種喹諾酮類抗生素和I種四環(huán)素類抗生素，最高濃度達(dá)1.34 μ g/mL。我國北京的高碑店污水廠的進(jìn)出水中，也檢出了 8種喹諾酮類抗生素，濃度范圍在5~18 μ g/mL之間。
[0003]環(huán)境中痕量的抗生素會(huì)造成水體污染，對(duì)人和動(dòng)植物產(chǎn)生不利影響，威脅生態(tài)系統(tǒng)的平衡。雖然環(huán)境中抗生素的濃度較低，但大部分抗生素物質(zhì)極性強(qiáng)、難揮發(fā)，不易從水體環(huán)境中逃逸，水生生物受到抗生素的長久性暴露，易造成食物鏈傳遞引發(fā)的生物累積效應(yīng)，從而對(duì)人體產(chǎn)生難以預(yù)測(cè)的不利影響。比如，食品中殘留的抗生素，可能會(huì)引起人群過敏反應(yīng)；部分有致癌、致畸、致突變作用的藥物能嚴(yán)重干擾人的生理功能；部分激素類藥物及某些化妝品會(huì)引起生物體內(nèi)分泌紊亂，導(dǎo)致性別錯(cuò)亂或畸形。鑒于抗生素對(duì)環(huán)境及人類健康的潛在危害，美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)和《歐盟水框架導(dǎo)則》已將部分抗生素列入優(yōu)先監(jiān)測(cè)及控制污染物的候選名單。歐盟針對(duì)抗生素的使用，已頒布了相關(guān)法律法規(guī)，明令禁止畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用非藥物性質(zhì)的抗生素作為動(dòng)物生長促進(jìn)劑。在我國，盡管有關(guān)方面已注意到抗生素的大量生產(chǎn)和濫用會(huì)造成潛在生態(tài)危害，遺憾的是保障抗生素安全使用的法律法規(guī)還比較少，致使抗生素濫用的情況依然存在。
[0004]為降低或消除抗生素的生態(tài)危害，國內(nèi)外很多科學(xué)家開展了水環(huán)境中抗生素的去除研究，去除方法主要包括以下幾個(gè)方面:混凝和絮凝、砂濾、活性炭吸附、活性污泥處理、人工濕地處理、高級(jí)氧化處理，高級(jí)氧化中的氯化、臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化、0xone/Co2+氧化、濕式空氣氧化及射線輻照等均能用于抗生素的去除。但上述方法都具有一定缺陷，比如混凝和吸附不能改變抗生素物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，只是將抗生素從液相轉(zhuǎn)移到固相，易造成二次污染；不同種類和結(jié)構(gòu)抗生素對(duì)活性污泥的工藝要求不同；人工濕地處理則需大面積土地。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有抗生素處理方法或多或少都存在一定缺陷。從長遠(yuǎn)來看，降低抗生素使用量或源頭控制生產(chǎn)量是防止抗生素污染的最有效方法，但短期內(nèi)很難做到，尤其是中國。目前我國抗生素的生產(chǎn)量約21萬t/年，人均年消費(fèi)量約138g，是美國的10倍。因此，找出工藝簡(jiǎn)單、高效、無二次污染的抗生素去除技術(shù)是亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種光催化降解磺胺甲噁唑的方法，可有效解決難以生物降解的磺胺甲噁唑廢水處理問題。
[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，采用鐵、鑰、鉍元素?fù)诫s膨脹石墨制備出Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，加入含有磺胺甲噁唑的廢水中，由堿性物質(zhì)調(diào)PH值為5.5-8.5，在可見光下照射170-190分鐘，利用Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在不添加其它助催化劑的情況下，直接由單一的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料氧化處理濃度為5_10mg/L的磺胺甲噁唑廢水，F(xiàn)e/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料加入量為l_2g/L;最后測(cè)定磺胺甲噁唑
的降解率，其降解率公式為:η =’其中Ctl為磺胺甲噁唑廢水的初始濃度，Ct為最終
溶液中磺胺甲噁唑的剩余濃度；
[0008]所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫鉀的一種；
[0009]所述的鐵、鑰、鉍、膨脹石墨的質(zhì)量比為7.5-8.5: 45-55: 190-210: 4.8-5.2,最好為 8: 50: 200: 5 ;
[0010]所述的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料是，以天然石墨為原料，在小于4°C下，將天然石墨9-1 Ig緩慢加入到濃度為98%的濃硫酸50-70mL中，快速攪拌30min，再緩慢加入18-22g高錳酸鉀攪拌10min，30°C恒溫下振蕩Ih后，加入90-110mL40-50°C的溫水稀釋，得懸浮液，懸浮液中加入28-32mL濃度30%的雙氧水進(jìn)一步氧化天然石墨，反應(yīng)5min,過濾得氧化石墨，用質(zhì)量濃度5%的稀鹽酸和質(zhì)量濃度5%的稀碳酸氫鉀分別沖洗3-5次氧化石墨，再在80°C恒溫下干燥，通過微波，將氧化石墨膨脹，得膨脹石墨；將膨脹石墨
0.04-0.06g和Fe3O4 納米粉0.009-0.01lg加入到90_110mL蒸餾水中，超聲分散lh，得氧化膨脹石墨懸浮液；將4.5-5.0g的Bi (NO3)3.5Η20的緩慢加入到膨脹石墨懸浮液(或稱分散液)中，室溫下攪拌lh，再將0.8-1.0g的(NH4)6Mo7O24.4H20緩慢加入膨脹石墨懸浮液中，室溫下攪拌2h，調(diào)節(jié)溶液至中性，得混合懸浮液；將混合懸浮液在100°C恒溫下反應(yīng)2h后，過濾，得濾物，濾物水洗3-5遍，在75-85°C下烘干2h，研磨，得磁性可見光響應(yīng)的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料。
[0011]本發(fā)明不用人為添加酸性物質(zhì)，磺胺甲噁唑溶液本身顯酸性，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。光催化反應(yīng)后，磺胺甲噁唑被降解，甚至部分已被礦化，磺胺甲噁唑去除率高達(dá)90%以上，節(jié)能環(huán)保，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說明。
[0013]實(shí)施例1
[0014]本發(fā)明在具體實(shí)施中，是由以下方法實(shí)現(xiàn)的:
[0015]首先制備Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，方法是，采用電光天平準(zhǔn)確稱量IOg天然石墨，在500mL的燒杯中置體積濃度為98%的濃硫酸60mL，在小于4°C冰沐下，將天然石墨緩慢加入到燒杯中，劇烈攪拌30min后，緩慢加入20g高錳酸鉀并攪拌lOmin，將燒杯置于恒溫30°C振蕩器中振蕩Ih后，加入IOOmL溫水進(jìn)行稀釋。此后在上述懸浮液中，加入30mL體積濃度30%的雙氧水進(jìn)一步氧化天然石墨，反應(yīng)5min后，過濾出氧化石墨，用體積濃度5%稀鹽酸和體積濃度5%稀碳酸氫鉀沖洗氧化石墨3-5次，在80°C恒溫干燥箱中充分干燥，待其質(zhì)量穩(wěn)定后，通過Ikw微波，將氧化石墨膨脹制得膨脹石墨；取0.05g膨脹石墨和0.01gFe3O4納米粉體加入到裝有IOOmL蒸懼水的燒杯中，超聲分散Ih得到氧化膨脹石墨懸浮液；將4.85g的Bi (NO3)3.5H20的緩慢加入到膨脹石墨懸浮液中，室溫下攪拌lh，再將
0.9g的(NH4)6Mo7O24.4H20緩慢加入膨脹石墨懸浮液中，室溫下攪拌2h，調(diào)節(jié)溶液至中性，得混合懸浮液，將混合懸浮液移入反應(yīng)釜中恒溫發(fā)生反應(yīng)2h，過濾，得濾物，濾物水洗5遍、80°C烘干2h，研磨，得磁性可見光響應(yīng)的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料；
[0016]再采用Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在自然光照射下催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，首先在光催化反應(yīng)器中加初始濃度(C。)為10mg/L的磺胺甲噁唑溶液IOOmL,向磺胺甲噁唑溶液中加入2g/L的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在黑暗環(huán)境中，用頻率為150Hz的恒溫振蕩器振蕩40min，使溶液中的磺胺甲噁唑被吸附至Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料表面，然后將反應(yīng)器移至自然光下輻照3h，催化降解磺胺甲噁唑，每隔30min,用移液槍取ImL含磺胺甲噁唑被催化降解的溶液(樣品)，經(jīng)0.45 μ m濾膜過濾后，用高效液相色譜分析溶液中磺胺甲噁唑的剩余濃度(Ct)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)磺胺甲噁唑的去除率
η 二 c^j- ’必要時(shí)，還可在光反應(yīng)3h后，通過HLPC-MS測(cè)試分析，確認(rèn)磺胺甲噁唑的光降
解產(chǎn)物(確定降解產(chǎn)物是什么，不在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍，故不作詳述)。
[0017]本發(fā)明經(jīng)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，其對(duì)磺胺甲噁唑的降解率與Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料的加入量、磺胺甲噁唑溶液的濃度和溶液的PH值有直接的影響，并經(jīng)試驗(yàn)得到了充分的證明，有關(guān)試驗(yàn)資料如下:
[0018]本發(fā)明中，F(xiàn)e/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米光催化材料的適宜用量通過以下試驗(yàn)確定。在濃度為10mg/L的磺胺甲噁唑溶液中，投加不同用量(0、0.25,0.5、1.0、1.5、2g/L)的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合材料，黑暗環(huán)境吸附40min后，采用可見光輻射3h，分析不同用量Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米光催化材料對(duì)磺胺甲〖惡唑降解的影響，試驗(yàn)結(jié)果如下表所示。從表中可以看出，F(xiàn)e/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米光催化材料為lg/L以上時(shí),對(duì)10mg/L磺胺甲噁唑的具有良好的去除效果。
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，采用鐵、鑰、鉍元素?fù)诫s膨脹石墨制備出Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，加入含有磺胺甲噁唑的廢水中，由堿性物質(zhì)調(diào)pH值為5.5-8.5，在可見光下照射170-190分鐘，利用Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在不添加其它助催化劑的情況下，直接由單一的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料氧化處理濃度為5-10mg/L的磺胺甲噁唑廢水，F(xiàn)e/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料加入量為l_2g/

L ;最后測(cè)定磺胺甲噁唑的降解率，其降解率公式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，所述的鐵、鑰、秘、膨脹石墨的質(zhì)量比為 7.5-8.5: 45-55: 190-210: 4.8-5.2?
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，所述的鐵、鑰、鉍、膨脹石墨的質(zhì)量比為8: 50: 200: 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化降解磺胺甲噁唑的方法，其特征在于，由以下方法實(shí)現(xiàn)的: 首先制備Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，方法是，采用電光天平準(zhǔn)確稱量IOg天然石墨，在500mL的燒杯中置體積濃度為98%的濃硫酸60mL，在小于4°C冰沐下，將天然石墨緩慢加入到燒杯中，劇烈攪拌30min后，緩慢加入20g高錳酸鉀并攪拌lOmin，將燒杯置于恒溫30°C振蕩器中振蕩Ih后，加入IOOmL溫水進(jìn)行稀釋。此后在上述懸浮液中，加入30mL體積濃度30%的雙氧水進(jìn)一步氧化天然石墨，反應(yīng)5min后，過濾出氧化石墨，用體積濃度5%稀鹽酸和體積濃度5%稀碳酸氫鉀沖洗氧化石墨3-5次，在80°C恒溫干燥箱中充分干燥，待其質(zhì)量穩(wěn)定后，通過Ikw微波，將氧化石墨膨脹制得膨脹石墨；取0.05g膨脹石墨和0.01gFe3O4納米粉體加入到裝有IOOmL蒸懼水的燒杯中，超聲分散Ih得到氧化膨脹石墨懸浮液；將4.85g的Bi (NO3)3.5H20的緩慢加入到膨脹石墨懸浮液中，室溫下攪拌lh，再將.0.9g的(NH4)6Mo7O24.4H20緩慢加入膨脹石墨懸浮液中，室溫下攪拌2h，調(diào)節(jié)溶液至中性，得混合懸浮液，將混合懸浮液移入反應(yīng)釜中恒溫發(fā)生反應(yīng)2h，過濾，得濾物，濾物水洗5遍、80°C烘干2h，研磨，得磁性可見光響應(yīng)的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料； 再采用Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在自然光照射下催化降解水溶液中的磺胺甲噁唑，首先在光催化反應(yīng)器中加初始濃度C。為10mg/L的磺胺甲噁唑溶液IOOmL,向磺胺甲噁唑溶液中加入2g/L的Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料，在黑暗環(huán)境中，用頻率為150Hz的恒溫振蕩器振蕩40min，使溶液中的磺胺甲噁唑被吸附至Fe/Bi/Mo-膨脹石墨復(fù)合納米材料表面，然后將反應(yīng)器移至自然光下輻照3h，催化降解磺胺甲噁唑，每隔30min，用移液槍取ImL含磺胺甲噁唑被催化降解的溶液，經(jīng)0.45 μ m濾膜過濾后，用高效液相色譜分析溶液中磺胺甲噁唑的剩余濃度ct，反應(yīng)結(jié)束時(shí)磺胺甲噁唑的去除率
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK104003557SQ201410268764
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】鄭賓國, 李春光, 姜靈彥, 彭偉功, 陶賀, ?？×? 崔節(jié)虎, 梁麗珍, 劉蕾 申請(qǐng)人:鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院