磁性貴金屬非均相催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種磁性貴金屬非均相催化劑的制備方法。該方法首先將鐵、鈷、鎳引入載體，賦予其磁性能，進(jìn)一步再通過還原反應(yīng)將貴金屬鉑、鈀、釕、銠、金、銀、銥或鋨負(fù)載到磁性載體內(nèi)，制得磁性貴金屬非均相催化劑。本方法制備的磁性貴金屬催化劑不僅具有優(yōu)良的催化活性，而且可以通過磁分離快速回收。此外，該催化劑磁性能易調(diào)，可調(diào)控磁分離時(shí)間；催化劑結(jié)構(gòu)如比表面積，孔道結(jié)構(gòu)等可調(diào)；貴金屬顆粒分散均勻，負(fù)載量及顆粒大小可控。本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。所制得貴金屬催化劑，可在常規(guī)及特殊反應(yīng)體系催化劑循環(huán)使用及回收方面獲得應(yīng)用。
【專利說明】磁性貴金屬非均相催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磁性貴金屬非均相催化劑的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中催化劑占有極其重要的地位，幾乎有半數(shù)以上的化工產(chǎn)品在生 產(chǎn)過程里都采用催化劑。貴金屬催化劑作為最重要的催化劑材料，以其優(yōu)良的活性、選擇性 及穩(wěn)定性贏得了越來越多的重視與應(yīng)用，目前已廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、 芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域，以及新能源、傳 感等領(lǐng)域起著非常重要的作用。按催化反應(yīng)類別，貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相 催化用兩大類催化劑。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物。多相催化用的非均相催化 劑為不溶性固體物，其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和負(fù)載金屬態(tài)。在全部催化反應(yīng)過程中，多相 催化反應(yīng)占80%?90%，而在非均相貴金屬催化中負(fù)載型貴金屬催化劑占主導(dǎo)地位，在幾乎 所有現(xiàn)在催化劑應(yīng)用領(lǐng)域都有應(yīng)用，其發(fā)展至關(guān)重要。
[0003] 然而由于貴金屬資源稀少、價(jià)格昂貴，貴金屬催化劑資源的回收具有顯著的經(jīng)濟(jì) 與社會(huì)價(jià)值，受到了世界各國普遍的重視。在多相反應(yīng)溶液體系中的催化劑固體，由于受不 同的反應(yīng)條件如高溫和高速攪拌的應(yīng)力影響，形成了細(xì)小的顆粒分散在溶液中。使用早期 的重力沉降分離方法效率低，耗時(shí)長?，F(xiàn)代應(yīng)用較廣泛的催化劑分離回收方法為多種機(jī)械 分離法，該分離方法主要有以下四種： (1)離心沉降分離法。分為旋液分離法和離心沉降分離法，兩種方法分別通過高速螺旋 和圓周運(yùn)動(dòng)，利用離心力對(duì)溶液和固體進(jìn)行分離。
[0004] (2)靜電分離法。該法適用于固體顆粒含量相對(duì)較低、粒徑處于微米級(jí)且液相電阻 率較大的體系。主要原理是，當(dāng)溶液體系在高壓電場作用下流經(jīng)填料時(shí)，催化劑被極化后吸 附在填料上從而完成分離。
[0005] (3)過濾分離法。對(duì)于油漿體系，在高溫低粘度時(shí)，采用特殊的過濾器來進(jìn)行過濾 操作，但對(duì)于儀器的要求較高，較好的過濾材料可以保證過濾過程的持續(xù)進(jìn)行。
[0006] (4)化學(xué)助劑分離法。某些化學(xué)助劑尤其是低分子量的聚合物，能與體系中的催化 劑顆粒形成較強(qiáng)的親和力，阻止顆粒在溶液中的擴(kuò)散，促進(jìn)凝聚作用，進(jìn)而可加速沉降。
[0007] 在上述幾種方法中，當(dāng)前催化劑與反應(yīng)體系分離多采用離心或過濾方法，之后再 進(jìn)行清洗、再生和烘干等處理。這兩種方法可以有效實(shí)現(xiàn)催化劑與大部分反應(yīng)體系的分離， 然而對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中大量的反應(yīng)溶液進(jìn)行離心和過濾，需要耗費(fèi)較長的時(shí)間，涉及較復(fù)雜的 操作。同時(shí)，對(duì)于需要特殊操作條件的體系，如涉及有毒化合物，易揮發(fā)、易燃、易爆物料，需 要隔絕空氣操作等的體系，離心及過濾回收方法將會(huì)變得較為復(fù)雜。再者，使用兩種方法對(duì) 于催化劑顆粒微小的的體系進(jìn)行分離效率也比較有限。
[0008] 通過開發(fā)新型的具有磁分離功能的催化劑可以很好地解決上述問題，通過使催化 劑載體具有磁性從而可以進(jìn)行磁分離這一解決思路在國內(nèi)外已有不少研究成果，研究多使 用鐵氧體，即Fe203或Fe304作為磁性組分，與多孔碳、氧化鋁、二氧化硅等常見載體包覆形成 核-殼式結(jié)構(gòu)，而后再加載活性組分。本發(fā)明采用鐵、鈷、鎳作為磁性組分，通過將鐵、鈷、鎳 金屬引入載體，賦予其磁性能，進(jìn)一步通過還原反應(yīng)負(fù)載貴金屬，制備磁性貴金屬催化劑， 該催化劑不僅具有優(yōu)良的催化性能，同時(shí)可以方便地使用磁分離進(jìn)行有效回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的是提供一種磁性貴金屬非均相催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明提出的磁性貴金屬非均相催化劑的制備方法如下： (1) 將載體分散于含有鐵、鈷、鎳離子的溶液中，然后向溶液中加入還原劑，使鐵、鈷、鎳 離子還原為金屬，制得磁性載體，金屬負(fù)載重量為載體的1-40% ; (2) 將鉬、鈕、釕、銘、金、銀、銥或鋨的前驅(qū)液滴入含有磁性載體的溶液中，通過還原作 用，使貴金屬顆粒負(fù)載到磁性載體上，磁分離，洗滌干燥后得磁性貴金屬非均相催化劑，貴 金屬負(fù)載量為磁性載體的1-30%。
[0011] 本發(fā)明中，催化劑載體可選用多種無機(jī)或高分子材料，如多孔氧化鋁，多孔碳、多 孔氧化硅、高嶺土、硅藻土、沸石、多孔玻璃、分子篩、多孔高分子材料等的一種或幾種的復(fù) 合物，載體可經(jīng)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪愿纳曝?fù)載效果。
[0012] 本發(fā)明中，催化劑磁性主要源于鐵、鈷、鎳金屬的一種或幾種物質(zhì)的合金，該磁性 組份以顆?；?qū)訝钬?fù)載于載體表面，金屬負(fù)載重量為原載體的1-40% ;催化劑磁性物質(zhì)鐵、 鈷、鎳金屬前驅(qū)體為該金屬的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物及氫氧化物等 無機(jī)物，或相關(guān)的有機(jī)化合物如草酸化合物、乙酸化合物等。
[0013] 本發(fā)明中，鐵、鈷、鎳金屬負(fù)載到載體的方法為浸漬一還原法，吸附一還原法或水 熱法一還原法。其中，鐵、鈷、鎳前驅(qū)體溶液濃度為0.01-3 mol/L，浸漬或吸附時(shí)溫度控制 在-10-95 °G，水熱一還原法時(shí)溫度控制在100-180 °C ;溶劑選自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙 醚、四氫呋喃、甲苯和烴類溶劑；還原劑選自硼氫化物、肼、鋁氫化物、檸檬酸鹽、維生素 C、 醇類物質(zhì)、抗壞血酸鹽、草酸、氫氣。
[0014] 本發(fā)明中，貴金屬催化劑主要指含鉬、鈀、釕、銠、金、銀、銥或鋨的催化劑，該催化 劑的前驅(qū)體為該類物質(zhì)的可溶物，如氯化物，硝酸化合物，有機(jī)化合物等，其前驅(qū)物溶液濃 度為 0· 01-2mol/L。
[0015] 本發(fā)明中，貴金屬催化劑負(fù)載至磁性催化劑的方法為將貴金屬前驅(qū)液滴入含有磁 性載體的溶液中反應(yīng)負(fù)載，反應(yīng)溫度為-10°C-95 °e，溶液滴加時(shí)攪拌或超聲分散；反應(yīng)生成 的貴金屬顆均勻分散在磁性載體內(nèi)，顆粒大小主要在2-100nm之間； 本發(fā)明中，所制備磁性貴金屬催化劑產(chǎn)品比表面積及孔徑可通過載體選擇及負(fù)載量控 制進(jìn)行調(diào)控；最終產(chǎn)品比表面積在150-1200 m2/g ;另外，所制備磁性貴金屬催化劑磁分離 時(shí)間可在幾十秒到幾十分鐘內(nèi)調(diào)控。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的磁性貴金屬非均相催化劑不僅具有傳統(tǒng)貴金 屬非均相催化劑的催化性能，同時(shí)具有磁分離功能，在反應(yīng)結(jié)束后可以通過磁分離簡單、高 效、快速分離回收。該分離方法不僅適用于常規(guī)反應(yīng)體系，而且可用于需要特殊防護(hù)的反應(yīng) 體系，為其提供簡單、安全的催化劑分離方法。此外，本發(fā)明的磁性貴金屬非均相催化劑載 體選擇面廣，比表面積、孔徑分布、貴金屬負(fù)載量、磁分離時(shí)間等可以調(diào)控。本發(fā)明制備方法 簡單，對(duì)設(shè)備要求低、產(chǎn)量高、成本低、可規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1磁性碳載體的SEM照片。
[0018] 圖2磁性鈀碳的SEM照片。
[0019] 圖3磁性鈀碳的BET結(jié)果。
[0020] 圖4磁性貴金屬非均相催化劑磁分離效果，（a)開始沉降及（b)完全沉降后的樣 品照片。其中，同一幅圖左側(cè)樣品自然沉降，右側(cè)樣品磁分離。
[0021] 圖5磁性貴金屬非均相催化劑磁滯回線。
[0022] 圖6磁性鈀碳催化劑與商業(yè)鈀碳催化劑用于硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化率結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 : 磁性載體的制備方法 室溫下，向 500mL 三口瓶中加入 1. 0 g 活性碳、0· 5 g FeS04 ·7Η20、0· 25g NiS04 ·6Η20， 250mL去離子水，以220r/min的速率機(jī)械攪拌使之溶解，同時(shí)通入N2排凈體系內(nèi)空氣，而 后邊攪拌邊逐滴加入10mL溶解有0. 12 g NaBH4的去離子水溶液。反應(yīng)30分鐘后，用磁分 離黑色懸浮液，傾去溶液，用去離子水洗滌溶液，將上述產(chǎn)物真空干燥2小時(shí)得到磁性碳載 體，圖1為磁性碳載體的SEM照片。
[0025] 更換活性碳為氧化鋁、高嶺土、硅藻土等可得到相應(yīng)的碳性載體。
[0026] 實(shí)施例2 : 磁性鈕碳(鈕含量5%)的制備方法 向 250mL 三口瓶中加入 0.2g 活性碳、0· lg FeS04.7H20、0.05g NiS04.6H20,20mL 甲醇 和30mL去氧水，以220r/min的速率機(jī)械攪拌使之溶解，同時(shí)通入N2排凈體系內(nèi)空氣，而后 邊攪拌邊逐滴加入10mL溶解有0. 04g NaBH4的去氧水溶液。得到黑色懸浮液，加大N2流 量，放置1小時(shí)。之后，提高轉(zhuǎn)速至500r/min，邊攪拌邊逐滴加入溶解有0. 03g Na2PdCl4的 水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min停止。將產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用去氧水以及乙醇洗滌后， 真空干燥2h得到磁性鈀碳催化劑。
[0027] 圖2為磁性鈀碳催化劑的SEM照片，由圖可以看到，載體上生成了幾納米至幾十 納米的鈀顆粒。圖3為其BET結(jié)果，可以看到該催化劑有較大的比表面積（>1000m 2/g)。圖 4為該產(chǎn)物的磁分離效果圖，相比自然沉降使用磁分離效果明顯，在20s內(nèi)即有明顯分離效 果，2分鐘內(nèi)可完全分離。圖5為產(chǎn)物磁滯回線，可以看到，該物質(zhì)有較好的軟磁性能。圖6 為該物質(zhì)與商用磁碳催化劑(均為5%鈀含量)在相同條件下催化硝基苯加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以 看到磁性鈀碳催化劑與商用催化劑具有相當(dāng)?shù)拇呋钚浴?br> [0028] 實(shí)施例3 : 磁性鉬碳的制備方法 采用實(shí)例2的工藝方法，將Na2PdCl4更換為Na2PtCl 4可制得磁性鉬碳催化劑。
【權(quán)利要求】
1. 一種磁性貴金屬非均相催化劑制備方法，具體步驟如下： (1) 將載體分散于含有磁性物質(zhì)鐵、鈷、鎳離子的溶液中，然后向溶液中加入還原劑，使 鐵、鈷、鎳離子還原為金屬，制得磁性載體，金屬負(fù)載重量為載體的1-40% ; (2) 將鉬、鈕、釕、銘、金、銀、銥或鋨的前驅(qū)液滴入含有磁性載體的溶液中，通過還原作 用，使貴金屬顆粒負(fù)載到磁性載體上，磁分離，洗滌干燥后得磁性貴金屬非均相催化劑，貴 金屬負(fù)載量為磁性載體的1-30%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體選自多孔氧化鋁，多 孔碳、多孔氧化硅、高嶺土、硅藻土、沸石、多孔玻璃、分子篩、多孔高分子材料中的一種，或 其中的幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，磁性物質(zhì)鐵、鈷、鎳金屬前驅(qū)體為 該金屬的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物或氫氧化物，或草酸化合物、乙酸化 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，鐵、鈷、鎳金屬負(fù)載到載體的方 法為浸漬一還原法，吸附一還原法或水熱法一還原法；其中，鐵、鈷、鎳前驅(qū)體溶液濃度為 0.01-3 mol/L，浸漬或吸附時(shí)溫度為-10-95 °G，水熱法時(shí)溫度100-180 〇C;選用溶劑為水、 乙醇、甲醇、乙二醇、乙醚、四氫呋喃、甲苯、烴類溶劑的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，鐵、鈷、鎳化合物的還原劑選自下列 物質(zhì)的一種或幾種：硼氫化物、肼、鋁氫化物、檸檬酸鹽、維生素 C、醇類物質(zhì)、抗壞血酸鹽、 草酸、氫氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，貴金屬催化劑鉬、鈀、釕、銠、金、銀、 銥或鋨的前驅(qū)體為該類物質(zhì)的可溶物，包括氯化物、硝酸化合物或有機(jī)化合物，其前驅(qū)物溶 液濃度為〇. 〇l-2mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述通過還原作用，使貴金屬顆粒負(fù) 載到磁性載體上，反應(yīng)溫度為-10°C-95 ，溶液滴加時(shí)輔以攪拌或超聲進(jìn)行分散。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，催化劑內(nèi)貴金屬顆均勻分散，顆粒大 小在2-100nm之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所制備磁性貴金屬催化劑產(chǎn)品比表 面積及孔徑可通過載體選擇及負(fù)載量控制進(jìn)行調(diào)控，其中比表面積在150_1200m 2/g，孔徑 在5-500nm之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所制備的磁性貴金屬催化劑 磁分離時(shí)間通過調(diào)節(jié)磁性材料組成及負(fù)載量進(jìn)行調(diào)控，制得的催化劑飽和磁化強(qiáng)度為 0.5-lOOemu/g。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK104056639SQ201410269353
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】郭艷輝, 王臨才, 馬曉華 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)