減少排氣系統(tǒng)中的尿素沉積物的柴油機(jī)排氣處理液制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種柴油機(jī)排氣處理液(DEF)制劑，包括尿素、軟化水、和在5ppm至300ppm之間的甲醛、乙醛、丙醛或丁醛，并且這種DEF制劑包括小于0.6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀，所述制劑還包括小于0.3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。這種DEF制劑相對(duì)于包括較少甲醛的規(guī)格等級(jí)DEF的其他制劑減少尿素沉積物在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的積聚。
【專利說(shuō)明】減少排氣系統(tǒng)中的尿素沉積物的柴油機(jī)排氣處理液制劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)是2013年6月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?3/919,924的部分繼續(xù)申請(qǐng)， 在此通過(guò)引用明確地結(jié)合其完整公開(kāi)內(nèi)容。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明總體上涉及一種包括低含量的甲醛或包括但不限于乙醛、丙醛或丁醛的其 他醛類的柴油機(jī)排氣處理液（"DEF"）的制劑，以及涉及減少在使用需要選擇性催化還原 ("SCR"）催化劑的DEF的發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)中的尿素的沉積物。

【背景技術(shù)】
[0004] 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是優(yōu)選的產(chǎn)生扭矩的設(shè)備，廣泛用于從運(yùn)輸中的用途如重型卡車和火 車、越野型農(nóng)業(yè)和采礦設(shè)備到大規(guī)模就地生產(chǎn)電力等的應(yīng)用。它們的實(shí)際上無(wú)可匹敵的功 率與質(zhì)量的比率以及它們的燃料的相對(duì)安全性使得它們成為用于諸如長(zhǎng)途貨運(yùn)卡車、拖拉 機(jī)、推土機(jī)、聯(lián)合收割機(jī)、露天采礦設(shè)備、非電力機(jī)車、高容量應(yīng)急發(fā)電機(jī)等的應(yīng)用的幾乎唯 一的選擇。
[0005] 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在高內(nèi)部溫度下運(yùn)行。它們的高運(yùn)行溫度的一個(gè)結(jié)果是，至少一部分 存在于發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氮在燃燒時(shí)可以與氧結(jié)合而形成NOx (氮氧化物），包括諸如NO和NO2的 物質(zhì)。它們的高運(yùn)行溫度的另一個(gè)結(jié)果是，在發(fā)動(dòng)機(jī)的出口點(diǎn)或其附近的柴油機(jī)排氣是非 常熱的。
[0006] 諸如NOx的化合物是成問(wèn)題的，因?yàn)樗菀着c大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物結(jié)合形 成煙霧。NOx被認(rèn)為是一種污染物，并且實(shí)際上所有工業(yè)化國(guó)家都管制著能夠合法地排入大 氣的NOx的水平?？刂芅Ox排放物的規(guī)章制度預(yù)期將變得更加嚴(yán)格。幸運(yùn)的是，發(fā)動(dòng)機(jī)和設(shè) 備生產(chǎn)商已經(jīng)開(kāi)發(fā)了用于減少通過(guò)柴油機(jī)燃料燃燒而產(chǎn)生并釋放到環(huán)境中的NOx的水平的 系統(tǒng)。盡管如此，隨著對(duì)于可以被排入大氣中的這些化合物的量的更加嚴(yán)厲的限制，仍然需 要改進(jìn)的用于減少NOx水平的材料和方法；本發(fā)明的一些方面解決了這一需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -些實(shí)施例提供一種包含約32. 5重量％的尿素、至少0. 0010重量％的甲醛、和軟 化水的柴油機(jī)排氣處理液（"DEF"）的制劑。其它實(shí)施例提供一種用于降低在柴油發(fā)動(dòng)機(jī) 排氣中的氮氧化物的制劑，包括約19. 0重量％至約40重量％的尿素、至少0. 0010重量％ 的甲醛、和軟化水。本發(fā)明的DEF的制劑可以包括小于0.6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉 和鉀，以及還可以包括小于0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。
[0008] 在一些實(shí)施例中，DEF制劑包括約0.005重量％的甲醛。其它實(shí)施例包括在約 0. 0010重量％至約0. 3重量％之間的甲醛。在一些實(shí)施例中，制劑包括約0. 001重量％至 約0. 01重量％之間的甲醛。
[0009] 在一些實(shí)施例中，所述制劑包含約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的尿素；約 15.O重量％至約40.O重量％之間的氨基甲酸銨；至少0.OOlO重量％的甲醛，和約40.O重 量％至約60. 0重量％之間的水。
[0010] 一些實(shí)施例包括用于減少氮氧化物的制劑，所述制劑包含：約19. 0重量％至約 30. 0重量％之間的尿素；約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；至少0. 0010 重量％的甲醛；和約40. 0重量％至約60. 0重量％之間的水。在一些實(shí)施例中，所述制劑包 含：約19. 0重量％至約25. 0重量％之間的尿素；約20. 0重量％至約35. 0重量％之間的 氨基甲酸銨；至少〇. 0010重量％的甲醛；和約45. 0重量％至約55. 0重量％之間的水。并 且，在另一些其它實(shí)施例中，所述制劑包含約19. 0重量％至約22. 0重量％之間的尿素；約 30. 0重量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；至少0. 0010重量％的甲醛；和約45. 0重 量％至約50. 0重量％之間的水。
[0011] 又一些其它實(shí)施例包括用于減少氮氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：提供 制劑，其中所述制劑包含尿素、氨基甲酸銨和軟化水，且適合用于NOx的選擇性催化還原 (SCR)。在一些實(shí)施例中，所述制劑包含約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的尿素；約 15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；至少0. 0010重量％的甲醛；和約40. 0重 量％至約60. 0重量％之間的水。
[0012] 又一些其它實(shí)施例包括將氨基甲酸銨以易溶的粉末形式添加至已經(jīng)含有標(biāo)準(zhǔn)DEF 的罐中。在一些實(shí)施例中，這些方法包括以下步驟：提供預(yù)包裝量的粉末狀氨基甲酸銨，所 述粉末狀氨基甲酸銨可以被加入到含有尿素的還原劑罐中。在一些實(shí)施例中，這些方法包 括以下步驟：確定所述還原劑的組成成分，以確保在還原劑系統(tǒng)中水、尿素和氨基甲酸銨的 相對(duì)水平適合于在SCR中使用并且所述新混合物顯示出比常規(guī)DEF更低的凝固溫度。
[0013] 在一些實(shí)施例中，用于減少氮氧化物的方法包括以下步驟：提供至少一種SCR催 化劑；并且使所述SCR催化劑與所述制劑接觸。一些實(shí)施例包括測(cè)量所述制劑的組成成分 的步驟。而另一些其它實(shí)施例包括以下另外的步驟：向還原劑制劑中添加一部分氨基甲酸 銨。
[0014] 一些實(shí)施例提供了適用于減少NOx排氣排放物的方法和/或系統(tǒng)的DEF制劑，所述 制劑包含約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的尿素；約15. 0重量％至約40. 0重量％之 間的氨基甲酸銨；約〇. 0010重量％至約〇. 3重量％的甲醛；和約40. 0重量％至約60. 0重 量％之間的水。
[0015] 又一些其它實(shí)施例包括用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氮氧化物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包 括：包含還原劑的制劑，其中所述制劑包含：約19. 0重量％至約30. 0重量％之間的尿素； 約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；約0. 0010重量％至約0. 01重量％的 甲醛；和約40. 0重量％至約60. 0重量％之間的水；SCR催化劑，其中所述催化劑催化N0x被 所述還原劑還原以形成含有N2的產(chǎn)物。
[0016] 在一些實(shí)施例中，用于減少NOx排放物的系統(tǒng)包括：還原劑制劑，所述還原劑制劑 具有：約19. 0重量％至約25. 0重量％之間的尿素；約20. 0重量％至約35. 0重量％之間 的氨基甲酸銨；約〇. 0010重量％至約〇. 010重量％的甲醛；和約45. 0重量％至約55. 0重 量％之間的水。在一些實(shí)施例中，在所述系統(tǒng)中的制劑包含：約19. 0重量％至約22. 0重 量％之間的尿素；約30. 0重量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；約0. 0010重量％至 約0. 3重量％的甲醛；和約45. 0重量％至約50. 0重量％之間的水。
[0017] 一些實(shí)施例包括用于制造規(guī)格等級(jí)的柴油機(jī)排氣處理液的方法，具有如下重量百 分比范圍內(nèi)的最終水平的甲醛：〇. 001重量％至約0. 01重量％，或0. 002重量％至約0. 01 重量％，或0. 005重量％至約0. 01重量％，或0. 001重量％至約0. 05重量％，或者0. 0023 重量％至約0. 01重量％，或者0. 0023重量％至約0. 006重量％，或0. 001重量％至約0. 005 重量％，或0.001重量％至約0.004重量％，或0.001重量％至約0.006重量％，這些方法包 括將諸如福爾馬林之類的甲醛源添加到柴油機(jī)排氣制劑中，使得添加到DEF的甲醛的量是 最終DEF制劑的約0. 06重量％至約I. 0重量％，或0. 06重量％至約0. 80重量％，或0. 06 重量％至約0. 60重量％，或0. 06重量％至約0. 50重量％，或約0. 06重量％至約0. 4重 量％，或0. 1重量％至約I. 0重量％，或0. 1 %重量至約0. 8重量％，或0. 1重量％至約0. 6 重量％，或0. 1重量％至約0. 5重量％，或0. 1重量％至約0. 4重量％，或約0. 10重量％至 約0.30重量％。
[0018] 一些實(shí)施例包括用于添加甲醛或其它醛到尿素基柴油機(jī)排氣制劑的方法和/或 系統(tǒng)。用于添加甲醛的方法包括在排氣處理等級(jí)尿素的水溶液制劑中的起泡或噴射氣態(tài)甲 醛。其他的方法包括將包括諸如福爾馬林的甲醛的液體制劑添加到排氣處理等級(jí)尿素的水 溶液中。在柴油機(jī)排氣制劑被分散到設(shè)備的各個(gè)部件之前，這些添加物可以進(jìn)行批量供應(yīng)。 在其它實(shí)施例中，單件設(shè)備可以配備有貯存器，貯存器被連接，以便直接地將甲醛傳輸進(jìn)入 設(shè)備的板載DEF貯槽或者連同DEF直接地共同給予柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中。
[0019] 在其他實(shí)施例中，提供用于減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氮氧化物的制劑，包括：約 19. 0重量％至約40重量％的尿素；被添加的至少0.2重量％(addedwt%)的從由甲醛、 乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和軟化水。在一些實(shí)施例中，所述醛是甲醛。仍然 在其它實(shí)施例中，所述制劑包含不超過(guò)〇. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和不超過(guò) 0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。
[0020] 在其他實(shí)施例中，本發(fā)明的制劑包括被添加的約0. 2重量％至約0. 4重量％之間 的從由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛：。制劑可以進(jìn)一步包括約15. 0重量％ 至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨。其它制劑包括約19. 0重量％至約35. 0重量％之間 的尿素,約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的至少0. 2重量％的從 由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；約40. 0重量％至約60. 0重量％之間的軟 化水；不大于不大于〇. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和不超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻 和鎳。
[0021] 還有其他的制劑包括：約19. 0重量％至約35. 0重量％之間的尿素；約20. 0重 量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的約0. 25重量％至約0. 35重量％的從由 甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和在約45. 0重量％至約55. 0重量％之間的 軟化水。
[0022] 其他制劑包括：約19. 0重量％至約22. 0重量％之間的尿素，約30. 0重量％至約 35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的約0. 28重量％至約0. 34重量％之間的從由甲 醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和約45. 0重量％至約50. 0重量％之間的軟化 水。
[0023] 本發(fā)明還提供用于減少柴油機(jī)排氣中的氮氧化物的方法，包括以下步驟：提供一 種柴油機(jī)排氣處理液制劑，其中所述制劑包含：尿素；氨基甲酸銨；自由甲醛、乙醛、丙醛和 丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；軟化水；不超過(guò)約0. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀等；和 不超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳，其中，所述制劑適合于在柴油機(jī)排氣中的氮氧化物的選擇 性催化還原中使用；以及引導(dǎo)制劑進(jìn)入柴油機(jī)排氣，使得制劑與SCR的表面上的氮氧化物 反應(yīng)。
[0024] 在該方法的一些實(shí)施例中，所述制劑包括：約15. 0重量％至約40. 0重量％之間 的尿素；約150%重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；約40. 0重量％至約60. 0重 量％之間的軟化水；和被添加的約0. 2重量％至約0. 4重量％之間的從由甲醛、乙醛、丙醛 和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛。在該方法的其它實(shí)施例中，所述制劑包括：約19. 0重量％至 約35. 0重量％之間的尿素；約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；和約40. 0 重量％至約60. 0重量％之間的軟化水。
[0025] 仍然在其它實(shí)施例中，該方法包括提供制劑，該制劑具有：約19. 0重量％至約 22. 0重量％之間的尿素；約30. 0重量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；和約45. 0重 量％至約50. 0重量％之間的軟化水。方法還可以包括以下步驟：確定所述制劑中的組成成 分。確定步驟可以包括：測(cè)量在所述制劑中的尿素的量。所述確定步驟可以包括使用傳感 器，并且其中傳感器與所述制劑接觸。
[0026] 該方法可以進(jìn)一步包括通過(guò)將至少一種化學(xué)物質(zhì)添加到所述制劑中調(diào)節(jié)所述組 成成分的步驟，其中所述至少一種化學(xué)物質(zhì)選自由尿素、氨基甲酸銨、甲醛、乙醛、丙醛、丁 醛和軟化水構(gòu)成的組。
[0027] 本文還公開(kāi)用于降低由柴油燃料的燃燒釋放進(jìn)入大氣中的氮氧化物的水平的系 統(tǒng)；包括制劑，其中所述制劑包含：尿素；氨基甲酸銨；從由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的 組中選擇的醛；和軟化水；其中，所述制劑適合于柴油機(jī)排氣中的氮氧化物的選擇性催化 還原；和貯存器，用于保持所述制劑的至少一種組分。
[0028] 該系統(tǒng)的制劑可以包括：約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的尿素；約15. 0重 量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的約0. 2重量％至約0. 4重量％之間的從 由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和約40. 0重量％至約60. 0重量％之間的 軟化水。
[0029] 該系統(tǒng)的制劑可以包括：約19. 0重量％至約35. 0重量％之間的尿素；約20. 0重 量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的約0. 25重量％至約0. 35重量％之間的 從由甲醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和約45. 0重量％至約重量55. 0%之間的軟化水。
[0030] 該系統(tǒng)的制劑可以包括：約19. 0重量％至約22. 0重量％之間的尿素；約30. 0重 量％至約35. 0重量％之間的氨基甲酸銨；被添加的約0. 28重量％至約0. 34重量％之間的 從由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中選擇的醛；和在約45. 0重量％至約50. 0重量％之 間的軟化水。該系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于測(cè)量所述制劑的組成成分的裝置。
[0031] 本文還在此公開(kāi)一種用于減少柴油機(jī)排氣中氮氧化物的柴油機(jī)排氣處理液制劑， 其包括：約19. 0重量％至約40重量％的尿素；至少0.0010重量％的選自由甲醛、乙醛、丙 醛和丁醛構(gòu)成組的至少一種醛；和軟化水。在一些實(shí)施例中，所述制劑包含被添加的至少 0. 2重量％的選自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組的至少一種醛。在一些實(shí)施例中，所述 醛是甲醛。
[0032] 在其他實(shí)施例中，制劑包含不超過(guò)0. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和不 超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。仍然在其它實(shí)施例中，甲醛的重量％在約0.OOl重量％至約0. 01重量％之間。其它制劑包括約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨。 [0033] 還公開(kāi)一種生產(chǎn)用于減少柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氮氧化物的柴油機(jī)排氣處理液制 劑的方法,包括以下步驟：混合重量％在約19. 0重量％至約35. 0重量％之間的尿素；重 量％在約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨；重量％在約40. 0重量％至約 60. 0重量％之間的軟化水；至少0.0010重量％的選自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成組的 至少一種醛；不超過(guò)0. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和不超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻 和鎳。
[0034] 在一些方法中，向混合物中添加的醛的量至少為被添加的0. 2重量％。在其他 方法中，尿素的重量％在約19. 0重量％至約35. 0重量％之間；氨基甲酸銨的重量％在約 20. 0重量％至約35. 0重量％之間；和軟化水的重量％在約45. 0重量％至約重量55. 0%之 間。
[0035] 在其它的方法中，尿素的重量％在約19. 0重量％至約22. 0重量％之間；氨基甲酸 銨的重量％在約30. 0重量％至約35. 0重量％之間；和軟化水的重量％在約45. 0重量％至 約50. 0重量％之間。仍然在其他實(shí)施例中，醛是甲醛。
[0036] 進(jìn)一步公開(kāi)的是用于減少柴油機(jī)排氣中的氮氧化物的方法，包括以下步驟的方 法：提供根據(jù)上述實(shí)施例的至少一種柴油機(jī)排氣處理液制劑和將制劑引入柴油機(jī)排氣中， 使得制劑與在SCR的表面上的氮氧化物反應(yīng)。其他實(shí)施例進(jìn)一步包括：確定所述制劑的組 成成分的步驟。仍然在其它實(shí)施例中，所述確定步驟包括：測(cè)量所述制劑中的尿素的量。
[0037] 確定步驟可以包括使用傳感器，并且其中傳感器與所述制劑接觸。該方法可以進(jìn) 一步包括通過(guò)添加至少一種化學(xué)物質(zhì)到所述制劑來(lái)調(diào)節(jié)所述制劑的組成成分的步驟，其中 所述至少一種化學(xué)物質(zhì)從由尿素、氨基甲酸銨、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和軟化水構(gòu)成的組中 選擇。
[0038] 還公開(kāi)了一種用于降低由柴油機(jī)燃料的燃燒排放到大氣中的氮氧化物的水平的 系統(tǒng)，包括：至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的制劑，其中所述制劑適合于在柴油機(jī)排氣 中的氮氧化物的選擇性催化還原；軟化水；以及用于保持所述制劑中的至少一種組分的貯 存器。該系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于測(cè)量所述制劑的組成成分的裝置。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1是用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的代表性SCR排氣處理系統(tǒng)的示意圖。
[0040] 圖2是作為添加到規(guī)格DEF(specDEF)的甲醛的重量％函數(shù)的沉積在柴油機(jī)排氣 系統(tǒng)中的尿素的質(zhì)量（克）的圖。
[0041] 圖3是示意性顯示示例的柴油排氣處理系統(tǒng)的部分的示意圖。
[0042] 圖4是用于DEF中使用的各種醛的沉積在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的尿素的質(zhì)量（克） 的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0043] 為了促進(jìn)對(duì)于本新型技術(shù)的原理的理解，現(xiàn)在參考其優(yōu)選的實(shí)施例，并且將使用 具體的語(yǔ)言描述所述實(shí)施例。不過(guò)應(yīng)理解，由此不意在限制本新型技術(shù)的范圍，預(yù)期通常會(huì) 被本新型技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員想到的本新型技術(shù)的原理的這些變更、修改以及進(jìn)一步 的應(yīng)用在本公開(kāi)和要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0044] 除非暗指或另外明確說(shuō)明，如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"約"指的是包括所述值的±10% 的值范圍，例如，約1.0包括值是0.9至I. 1的范圍。
[0045] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"軟化水"指的是一般地包括焊料非常低的礦物質(zhì)的水，并且特 別地包括非常低含量的硫、堿金屬、土金屬、釩、砷、灰分或已知會(huì)損壞SCR催化劑的任何其 它化合物的水。在本發(fā)明制劑中使用的軟化水可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方法來(lái)制成， 用于降低軟化水中污染物的含量，包括蒸餾和反滲透。
[0046] 大多數(shù)工業(yè)化國(guó)家對(duì)可以被柴油發(fā)動(dòng)機(jī)釋放到大氣中的NOx(氮氧化物）的水平 進(jìn)行了限制。在美國(guó)，環(huán)境保護(hù)局（EPA)是負(fù)責(zé)管制柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣排放的聯(lián)邦政府機(jī)關(guān)。 EPA提出了控制可以被柴油發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力越野設(shè)備合法地排入大氣的NOx的水平的新規(guī)章制 度。這些新的規(guī)章制度稱為'FinalTier4'。EPA的FinalTier4標(biāo)準(zhǔn)要求將越野運(yùn)行的 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放物限制在不多于0. 4g/kW-h。
[0047] 當(dāng)前可獲得的用于減少?gòu)牟裼蜋C(jī)排氣煙霧中排放的NOx排放物的量的技術(shù)包括選 擇性催化還原（SCR)。這一技術(shù)廣泛應(yīng)用于減少來(lái)自重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放物，并且利 用柴油機(jī)排氣煙霧中存在的高溫。通過(guò)SCR催化劑催化的典型的化學(xué)反應(yīng)是NOx如NO2或 NO還原為N2和H20。在基于SCR的排氣處理系統(tǒng)中，氮氧化物形式與化合物如氨（NH3)反 應(yīng)。發(fā)生在所述SCR催化劑表面的一些反應(yīng)包括以下反應(yīng)：
[0048] 4NH3+4N0+02 - 4N2+6H20 方程式 I;
[0049] 2NH3+N0+N02 - 2N2+3H20 方程式 2 ;
[0050] 8NH3+6N02 - 7N2+12H20 方程式 3 ;
[0051] 柴油機(jī)排氣處理液（DEF)是在軟化水中含有約32. 5重量％的尿素的制劑。DEF被 廣泛地用來(lái)將在SCR催化劑的表面上進(jìn)行的反應(yīng)中的NO和NO2還原至N2。
[0052] 典型的SCR催化劑包括大的表面積且包含被至少一種穩(wěn)定的催化材料涂覆的惰 性熱載體。用于這樣的催化劑的載體包括陶瓷材料；典型的催化材料包括金屬和/或金屬 氧化物如銅、鐵、釩等。用于特定應(yīng)用的催化表面材料和載體的特定組合部分地取決于許多 因素如被燃燒的燃料的組成成分，包括例如燃料中硫的量，排氣溫度，所需的NOx降低水平， 所用的還原劑，在排氣煙霧中存在的其它化合物的水平和類型等。
[0053] 無(wú)水氨在環(huán)境條件下主要以氣體形式存在，而氨水通過(guò)將氨和水接觸形成。如果 裝得不恰當(dāng)，無(wú)水氨是難于處理且危險(xiǎn)的。與無(wú)水氨相比，氨載體如尿素是更加安全且更加 易于處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)?。尿素加水在?biāo)準(zhǔn)溫度和壓力以液體形式存在。對(duì)于汽車應(yīng)用而 言，DEF是特別有用的還原劑，因?yàn)樗c無(wú)水氨相比更易于處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。因此，DEF是 在汽車應(yīng)用如重型卡車和越野工程和農(nóng)業(yè)設(shè)備中應(yīng)用的SCR柴油機(jī)排氣處理系統(tǒng)中常用 的還原劑。
[0054] 在典型的基于SCR的排氣處理系統(tǒng)中，將SCR催化劑安置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流 中。安置所述催化劑，使得接觸催化劑表面的排氣煙霧的溫度足夠高，以維持排氣煙霧中 NOx與還原劑的反應(yīng)，但不高到致使通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)和在排氣流中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱損 壞所述催化劑。
[0055] 現(xiàn)在參考圖1，即典型的重型柴油機(jī)排氣處理系統(tǒng)2的示意圖。將SCR催化劑4安 置在排氣管6中。所述排氣管有兩個(gè)末端。一個(gè)末端8連接至NOx源10,而另一個(gè)末端12 通向大氣14。典型的系統(tǒng)還可以包括任選的附加催化劑對(duì)16和18,其被安置在所述SCR 催化劑4之前16和之后18。所述氧化催化劑對(duì)在排氣流中包括有機(jī)分子和未反應(yīng)氨在內(nèi) 的各種化合物的氧化進(jìn)行催化。
[0056] 因?yàn)樗鯯CR系統(tǒng)需要還原劑如氨或尿素,所以所述SCR系統(tǒng)包括用于儲(chǔ)存還原 劑和向所述催化劑傳輸所述還原劑的系統(tǒng)。仍然參照?qǐng)D1，還原劑儲(chǔ)存容器20連接至第一 傳輸管22。第一傳輸管1具有兩個(gè)末端，管22的第一末端即入口 24連接至儲(chǔ)存容器20， 而管22的第二末端即出口 26連接至控制從管22至第二傳輸管30的還原劑流的還原劑傳 輸閥28。管30也具有兩個(gè)末端，第一末端即入口 32連接至閥28的出口，而第二傳輸管30 的第二末端即出口 34連接至排氣管6。第二傳輸管30的出口 34連接至排氣管6,使得在 第二傳輸管30中的還原劑經(jīng)過(guò)出口 34被傳輸至SCR催化劑4的表面上或附近。
[0057] 在一些實(shí)施例中，所述SCR系統(tǒng)2可以包括用于保持在儲(chǔ)存容器20中的還原劑的 溫度的裝置。在一些結(jié)構(gòu)中，第一還原劑傳輸管22、還原劑傳輸閥28和/或第二還原劑傳 輸管30也可以裝備有幫助控制系統(tǒng)中的還原劑的溫度的裝置40。在本發(fā)明的一些實(shí)施例 中，所述用于控制還原劑溫度的裝置40可以選自隔熱材料（insulation)、加熱盤管或管套 (sock);和/或冷卻或加熱夾套或它們的某些組合。
[0058] 在一些實(shí)施例中，所述系統(tǒng)2還可以包括任選的混合裝置49,所述混合裝置被提 供用于周期性地或連續(xù)地?cái)嚢柽€原劑儲(chǔ)存容器20中的內(nèi)容物。容器20還可以裝備溫度傳 感器44以測(cè)量容器20的內(nèi)容物的溫度。容器20還可以裝備探針46以測(cè)量容器20中儲(chǔ) 存的物質(zhì)的氮含量。在一些實(shí)施例中，可以向所述系統(tǒng)提供控制器42,所述控制器42可以 包括來(lái)自連接至排氣和/或SCR系統(tǒng)的傳感器的輸入端。所述控制器也可以裝備中央處理 器或?qū)Ｓ玫倪壿嬰娐罚涓鶕?jù)需要控制還原劑向系統(tǒng)中的散布，以將NOx的釋放保持在可接 受的范圍內(nèi)。所述控制器也可以用于監(jiān)測(cè)溫度或還原劑傳輸系統(tǒng)，并也可用于控制專用于 將還原劑維持在可接受的溫度范圍內(nèi)的系統(tǒng)部分。在一些實(shí)施例中，使用同樣的控制器控 制與還原劑儲(chǔ)存罐相關(guān)的攪拌器的速率和/或頻率。在一些實(shí)施例中，所述控制器可以用 于監(jiān)測(cè)還原劑儲(chǔ)存容器20中的還原劑的水平和/或還原劑的組成成分。一些排氣系統(tǒng)包 括一般地定位在SCR催化劑的下游的氧化催化劑18。某些氧化催化劑可以是氧化氨和甲 醛，由此防止這些化合物的釋放到大氣中。
[0059] 可以用于監(jiān)測(cè)在DEF制劑中的包括氨和尿素的化合物的水平的傳感器包括但不 限于在2010年5月25日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)7,722, 813中所述的那些，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容 通過(guò)引用結(jié)合在此。這些傳感器中的某些通過(guò)測(cè)量DEF制劑傳熱的能力并將此性質(zhì)與系 統(tǒng)中所述尿素的濃度相關(guān)聯(lián)而運(yùn)行。在某些型式中，探針形式的傳感器被插入到DEF制劑 中。在一些實(shí)施例中，所述系統(tǒng)包括：電路，其用于提供電流，所述電流被施加到位于浸沒(méi)于 DEF中的探針的一部分中的加熱元件上以產(chǎn)生熱；以及也浸沒(méi)于DEF中的溫度感測(cè)裝置。必 須被施加在加熱元件上以對(duì)溫度傳感器產(chǎn)生可識(shí)別的影響的電流的量受到探針尖端周圍 液體的組成成分的影響。為了影響在探針的溫度傳感器處測(cè)得的溫度變化而必須施加的電 流水平之間的關(guān)系可以被確定為在DEF中的所述尿素含量的函數(shù)。一旦對(duì)于給定的探針和 具有特定組分的制劑，在電流和尿素含量之間的關(guān)系是已知的，則可以利用所述關(guān)系，以通 過(guò)測(cè)量影響溫度變化所需的電流量來(lái)推斷DEF樣品中尿素的水平。任何可以用于確定或至 少估算儲(chǔ)存罐中或SCR系統(tǒng)中其它地方的DEF的組成成分的方法均可以用于實(shí)踐本發(fā)明。
[0060]規(guī)格等級(jí)（specgrade)DEF廣泛用于基于SCR的氮氧化物還原系統(tǒng)。規(guī)格等級(jí)DEF包括約32. 5重量％ (重量百分比）的尿素和純凈水的等級(jí)。這些制劑被優(yōu)化以延長(zhǎng)催化 劑壽命，并且包括可能會(huì)導(dǎo)致沉積物或有毒的昂貴的SCR催化劑的非常低水平的雜質(zhì)。因 此，本文中公開(kāi)的SCR規(guī)格等級(jí)DEF和制劑實(shí)際上具有不能檢測(cè)的水平的硫磺、金屬、不易 燃填料、其它惰性污染物、對(duì)SCR催化劑壽命的影響未知的化合物。
[0061]該技術(shù)是眾所周知的，并且在歐洲具有廣泛的使用，并且其使用一直在北美增長(zhǎng)。 在這種技術(shù)的使用中仍然存在一些挑戰(zhàn)，包括尿素沉積物在排氣系統(tǒng)形成中的傾向，尤其 在DEF定量給料入口和選擇性催化還原（SCR)催化劑的上游之間，和在水溶液中32. 5重 量％尿素的相對(duì)較高的凝固點(diǎn)。這后一個(gè)問(wèn)題已經(jīng)通過(guò)具有比尿素水溶液低的凝固點(diǎn)和仍 然起作用的某種制劑氮基還原劑得到解決。這些制劑中的一些在2010年7月29日提交的 美國(guó)專利申請(qǐng)13/193, 793中被公開(kāi)，通過(guò)引用將該公開(kāi)內(nèi)容的全文結(jié)合于此。
[0062] 在DEF料系統(tǒng)中尿素沉積物的問(wèn)題可能會(huì)導(dǎo)致降低的燃料效率、顆粒過(guò)濾器故 障、損壞SCR催化器床和甚至發(fā)動(dòng)機(jī)故障，因?yàn)樵谂艢庀到y(tǒng)中的尿素的顯著積聚可能引起 過(guò)度的背壓。一些排氣系統(tǒng)配有壓力傳感器，部分地用于檢測(cè)尿素沉積物的影響。這些傳 感器是監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的一部分，該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)能夠使柴油機(jī)操作者檢測(cè)有問(wèn)題的尿素積聚，并且 采取適當(dāng)?shù)男袆?dòng)（例如關(guān)閉系統(tǒng)）直到沉積物可以從系統(tǒng)中完全地移除。還有其它系統(tǒng)的 辦法來(lái)應(yīng)對(duì)尿素積聚的問(wèn)題，是改變DEF進(jìn)給管的位置和/或DEF釋放進(jìn)入排氣系統(tǒng)在SCR 催化床的緊上流的部分中的時(shí)間，以最小化富含尿素的DEF與DEF進(jìn)料系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)的 前SCR部分接觸的時(shí)間。
[0063] 本發(fā)明的某些方面通過(guò)將少量甲醛或包括乙醛、丙醛和丁醛的其他醛引入DEF來(lái) 解決尿素沉積物的問(wèn)題。在沒(méi)有明顯影響SCR催化效率的情況下，這些制劑表現(xiàn)出意外較 低的形成尿素沉積物的傾向。如在本文中所公開(kāi)，以〇. 03重量％等級(jí)添加少量甲醛到規(guī)格 等級(jí)DEF中可以減少尿素沉積物。本發(fā)明的實(shí)施例包括混合有至少0. 08重量％甲醛的規(guī) 格等級(jí)DEF，用于在柴油機(jī)排氣中氮氧化物的催化還原。
[0064] 本發(fā)明的各個(gè)方面包括規(guī)格DEF的制劑，包含的甲醛的水平足夠顯著降低柴油機(jī) 排氣處理系統(tǒng)中的尿素的沉積物的水平。許多這些制劑，很像目前市售可獲得的規(guī)格等級(jí) DEF，基本上沒(méi)有可能影響SCR性能和半衰期的任何化合物。
[0065] 與不包括本文所公開(kāi)的甲醛的水平的相似的DEF制劑相比，本發(fā)明的其它方面包 括引入尿素和甲醛的水平足以將尿素在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的沉積物減少達(dá)到90%，95%或 者甚至98%或更大的百分比。
[0066] 將甲醛直接添加到規(guī)格等級(jí)DEF的方法包含用于添加這樣的化合物到水溶液的 任何方法。這些方法包括起泡或噴射氣態(tài)甲醛進(jìn)入規(guī)格等級(jí)DEF的水性制劑，直到在DEF 中的甲醛水平達(dá)到所需的水平。這種混合可以在制造DEF時(shí)進(jìn)行，或者可以稍后一些時(shí)間 進(jìn)行，例如，在DEF被添加到商業(yè)出口中或保持規(guī)格等級(jí)DEF的罐或其它容器中的DEF容器 中時(shí)。
[0067]用于將甲醛添加到DEF的又一種方法是將甲醛液體制劑直接地與規(guī)格等級(jí)DEF混 合。在一些實(shí)施例中，與規(guī)格等級(jí)DEF混合的甲醛本身是化合物的混合物?？梢耘cDEF混 合的甲醛的一個(gè)這樣的制劑是福爾馬林、以及甲醛、甲醇和水的混合物。
[0068] 利用甲醛以降低在柴油排氣系統(tǒng)中尿素積聚的另外的方法是將甲醛與規(guī)格等級(jí) DEF-起引入混合器中。這些方法中的一些可能會(huì)使用甲醛的低蒸汽壓力（甲醛是一種在 室溫下具有達(dá)到5巴的高的蒸汽壓氣體）。在一些實(shí)施例中，包括甲醛的高壓盒被用來(lái)將必 要水平的甲醛傳輸進(jìn)入DEF儲(chǔ)罐，所述DEF儲(chǔ)罐定位在其中規(guī)格等級(jí)DEF被出售的商業(yè)出 口處，或位于定位在設(shè)備上的DEF存貯器中。這種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，其消除或至少減少 客戶到甲醛的暴露。
[0069] 示例
[0070] 現(xiàn)在參照表1。各種DEF制劑被制造和測(cè)試，以確定不同制劑在尿素柴油機(jī)排氣處 理系統(tǒng)中沉積的傾向是否具有可測(cè)量的效果。用于生成匯總在表1中的數(shù)據(jù)的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行 參數(shù)列于表2中。
[0071] 再次參照表1中。作為控制，并且為了確定用于在用來(lái)測(cè)試DEF的各種制劑的系 統(tǒng)中尿素沉積物的基準(zhǔn)線，測(cè)試市售可用DEF。測(cè)試的DEF包括32. 5重量％的尿素；對(duì)這 種材料的樣品進(jìn)行分析，并且發(fā)現(xiàn)其包含〇. 0005重量％的甲醛。
[0072] 在磁力攪拌器的幫助下，所需數(shù)量的規(guī)格DEF(市售）和甲醛（水、甲醛和甲醇的 混合物）被添加到密封容器中并且在密封容器充分混合。密封容器在測(cè)試前被放置在31°C水浴中。
[0073] 接下來(lái)參照?qǐng)D3,圖示示例性的柴油機(jī)排氣系統(tǒng)100的視圖。柴油機(jī)排氣系統(tǒng)100 示意性地包括排氣入口 102、柴油氧化催化劑（"D0C") 104、柴油顆粒過(guò)濾器（"DPF") 106、 定量配給器108、分解管110、混合器112、SCR/SCR-A0C( "氨氧化催化劑"）114和排氣出口 116。SCR/SCR-A0C114可以是SCR或SCR和氧化催化劑的組合?？梢栽谂艢馓幚硐到y(tǒng)中沉 積的尿素的量是多種因素的函數(shù)，包括發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行參數(shù)、環(huán)境條件、定量配給器108和/或 混合器112與分解管110的位置和/或配置?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2,定量配給器和混合器對(duì)尿素 沉積速率的影響由圖中的2個(gè)不同的曲線圖所示的所沉積的尿素的差別圖示。在兩種布置 中，將少量甲醛添加到DEF中降低尿素在柴油機(jī)排氣處理系統(tǒng)中沉積的速率。
[0074] 在其中期望尿素被沉積的后處理系統(tǒng)中的分解管被移出，并記錄在250°C處的凈 重。在尿素的沉積研究開(kāi)始之前，分解管然后被安裝回到系統(tǒng)中。在將改性的DEF注入分解 管之前，循環(huán)的冷卻劑用來(lái)將定量給料模塊保持在約80°C的溫度處。在模仿真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)狀 況的流動(dòng)工作臺(tái)機(jī)構(gòu)（flowbenchset-up)的幫助下進(jìn)行試驗(yàn)。期望的穩(wěn)態(tài)空間速度和穩(wěn) 定溫度分別地在空氣流動(dòng)和氣體燃燒的幫助下實(shí)現(xiàn)。在特定的流動(dòng)工作臺(tái)和穩(wěn)態(tài)條件下， 所需數(shù)量的改性DEF在4小時(shí)內(nèi)被注入分解管中（見(jiàn)表2)。一旦測(cè)試完成，移除分解管，在 250°C下稱重。沉積在管中的尿素的量基于分解管的最初和最后的重量計(jì)算。各種制劑中 的尿素的量和沉積在分解管中的尿素的量匯總在表1中。
[0075] 被制造并針對(duì)其對(duì)尿素沉積物的影響進(jìn)行測(cè)試的其它制劑包括：0.11重量％的 甲醇添加到規(guī)格等級(jí)DEF(規(guī)格DEF)中；0.32重量％的甲酸添加到規(guī)格DEF中；0.32重 量％，0. 16重量％，0. 08重量％或0. 03重量％的福爾馬林添加到規(guī)格DEF中。添加限定量 的福爾馬林至DEF中導(dǎo)致在各種混合物中測(cè)得的甲醛的量的改變。
[0076] 表LDEF和各種添加劑的混合物、在各種混合物中測(cè)量的甲醛的水平、沉積在測(cè) 試柴油機(jī)排氣處理系統(tǒng)中的尿素的量（克）。
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種柴油機(jī)排氣處理液制劑，用于降低在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的氮氧化物，所述柴油 排氣處理液制劑包括： 約19. 0重量％至約40重量％的尿素； 至少0. 0010重量％的選自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組中的至少一種醛；和 軟化水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，包含被添加的至少0. 2重量％的選自由甲醛、乙醛、丙 醛和丁醛構(gòu)成的組中的至少一種醛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述醛是甲醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制劑，包括： 不超過(guò)0. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和 不超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制劑，其中甲醛的重量％在約0. 001重量％至約0. 01重量％ 之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制劑，還包括： 在約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨。
7. -種用于生產(chǎn)柴油機(jī)排氣處理液制劑的方法，所述制劑用于降低在柴油機(jī)排氣中的 氮氧化物，所述方法包括以下步驟： 將以下成分混合： 重量％在約19. 0重量％至約35. 0重量％之間的尿素； 重量％在約15. 0重量％至約40. 0重量％之間的氨基甲酸銨； 重量％在約40. 0重量％至約60. 0重量％之間的軟化水； 至少0. 0010重量％的選自由甲醛、乙醛、丙醛和丁醛構(gòu)成的組的至少一種醛； 不超過(guò)0. 6ppm的磷酸鹽、鈣、鐵、鋁、鎂、鈉和鉀；和 不超過(guò)0. 3ppm的銅、鋅、鉻和鎳。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中向混合物中添加的醛的量為被添加的至少0. 2重 量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中， 尿素的重量％在約19. 0重量％至約35. 0重量％之間； 氨基甲酸銨的重量％在約20. 0重量％至約35. 0重量％之間；和 軟化水的重量％在約45. 0重量％至約55. 0重量％之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中， 尿素的重量％在約19. 0重量％至約22. 0重量％之間； 氨基甲酸銨的重量％在約30. 0重量％至約35. 0重量％之間；和 軟化水的重量％在約45. 0重量％至約50. 0重量％之間。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述醛是甲醛。
12. -種用于降低在柴油機(jī)排氣中的氮氧化物的方法，包括以下步驟： 提供至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的柴油機(jī)排氣處理液制劑，和 將所述制劑引入柴油機(jī)排氣中，使得所述制劑與SCR的表面上的氮氧化物反應(yīng)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟： 確定所述制劑的組成成分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中確定所述制劑的組成成分的步驟包括：測(cè)量所 述制劑中尿素的量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中確定所述制劑的組成成分的步驟包括使用傳感 器，并且其中所述傳感器與所述制劑接觸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟： 通過(guò)添加至少一種化學(xué)物質(zhì)到所述制劑來(lái)調(diào)節(jié)所述制劑的組成成分，其中所述至少一 種化學(xué)物質(zhì)選自由尿素、氨基甲酸銨、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和軟化水構(gòu)成的組。
17. -種用于降低通過(guò)柴油燃料的燃燒釋放到大氣中的氮氧化物的水平的系統(tǒng)，所述 系統(tǒng)包括： 至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的制劑，其中所述制劑適用于在柴油機(jī)排氣中的氮 氧化物的選擇性催化還原； 軟化水；和 貯存器，用于保持所述制劑的至少一種組分。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，還包括： 用于測(cè)量所述制劑的組成成分的裝置。
【文檔編號(hào)】B01D53/79GK104226108SQ201410270499
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】波奈雅·阿楊潘, 大南·竇, 托馬斯·米勒·哈里斯 申請(qǐng)人:迪爾公司