一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙功能磁性固體堿催化劑，通過采用原位生成法，由環(huán)保的多孔竹炭材料與磁性基質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，磁性基質(zhì)可以均勻分散在竹炭的特殊孔道結(jié)構(gòu)中，形成磁性多孔竹炭載體，隨后，硝酸鉀負(fù)載在磁性多孔竹炭載體表面，經(jīng)高溫煅燒制備而成。本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，可以作為非均相反應(yīng)催化劑，用于生物柴油的生產(chǎn)，與均相酸堿催化劑相比，反應(yīng)速度明顯更快，工藝成本明顯降低，具體應(yīng)用方法如下：在反應(yīng)器中加入原料油品和甲醇，調(diào)整溫度至30～80℃，加入雙功能磁性固體堿催化劑，攪拌下反應(yīng)1～3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產(chǎn)品，分離即得。
【專利說明】一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法，以及其作為非均相催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用，屬于環(huán)保綠色可再生能源生產(chǎn)的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球性石油資源日益枯竭，液體燃油的供應(yīng)形勢日趨嚴(yán)峻。而當(dāng)前使用的石化燃料中的硫化合物經(jīng)燃燒后形成的硫化物，空氣中的氮化合物經(jīng)燃燒后形成的氮氧化物以及燃燒過程中形成的碳黑及顆粒物質(zhì)都給環(huán)境造成了諸多的環(huán)境保護(hù)問題。能源短缺及能源清潔問題將會長期困擾人類社會的發(fā)展。因此，開發(fā)可再生、環(huán)保、替代性的綠色燃料已成為21世紀(jì)人類有關(guān)能源問題研究的重要的課題，而生物柴油具有更好的環(huán)保性、低溫啟動性、潤滑性、安全性、燃燒性、可再生性等優(yōu)點，因此是一種新興的綠色環(huán)保型可再生能源。
[0003]當(dāng)前，制備生物柴油的工藝技術(shù)有多種類型，到目前為止，生物柴油的生產(chǎn)方法主要分為物理法、化學(xué)法和超臨界法。物理法包括直接混合法和微乳化法，其原理均是將植物油與石化柴油和改良劑等按比例混合后添加到燃油發(fā)動機中使用，但長期使用會導(dǎo)致氣閥積碳等不良效應(yīng)。超臨界法對反應(yīng)環(huán)境和設(shè)備的苛刻要求(如高溫高壓)、對原料的需求是限制其廣泛應(yīng)用的主要障礙?；瘜W(xué)法包括熱裂解法、酯化法和酯交換法。熱解法可控性差，并且因去氧而失去了氧飽和燃料對環(huán)境的優(yōu)勢。因此，實際生產(chǎn)中很少采用此法。酯化法中所需的脂肪酸大大提高了生物柴油的生產(chǎn)成本，因此其應(yīng)用及發(fā)展受到了限制。當(dāng)前酯交換反應(yīng)是生產(chǎn)生物柴油的主要技術(shù)手段。
[0004]酯交換反應(yīng)中的催化劑是催化反應(yīng)的重要組成部分，對于反應(yīng)的進(jìn)行有著至關(guān)重要的作用。目前用于酯交換反應(yīng)的催化劑種類較多，主要包括均相酸堿催化劑、非均相酸堿催化劑，離子液體和生物酶類。先前研究表明，使用均相酸堿催化劑制備生物柴油的醇解是使植物油與低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，優(yōu)點是反應(yīng)時間短，成本較低，缺點是低碳醇用量大，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的廢液，酸堿與產(chǎn)品不易分離。而離子液體價格昂貴，催化效率低，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；生物酶催化劑在甲醇中易中毒，容易失活，因此也不易于工業(yè)化生產(chǎn)。一種合格的生物柴油酯交換反應(yīng)催化劑，必須達(dá)到以下要求:具有良好的穩(wěn)定性，反應(yīng)選擇性好。能夠在較低溫度下實現(xiàn)催化，重復(fù)使用性能好。這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)的低成本與環(huán)保性。由于均相酸堿催化劑，離子液體及生物酶等催化劑存在的諸多問題，制備簡單、環(huán)保，高效、易再生、原料適應(yīng)性強的環(huán)保型非均相催化劑將成為該領(lǐng)域的研究熱點。
[0005]在眾多類型酯交換催化劑中，固體堿催化劑制備簡單，反應(yīng)時間短、易于實現(xiàn)自動化、連續(xù)化生產(chǎn)、可循環(huán)使用，因此將成為生物柴油催化劑的發(fā)展方向。但固體堿催化劑在反應(yīng)相中分散，所以其單獨進(jìn)行催化反應(yīng)時難以進(jìn)行回收重復(fù)利用。因此，為了減少固體堿催化劑在使用過程中的損失，研究易于回收的固體堿催化劑已成為當(dāng)前研究的一大熱點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種雙功能磁性固體堿催化劑，及其制備方法，以及其作為催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]一種雙功能磁性固體堿催化劑，通過采用原位生成法，由環(huán)保的多孔竹炭材料與磁性基質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，磁性基質(zhì)可以均勻分散在竹炭的特殊孔道結(jié)構(gòu)中，形成磁性多孔竹炭載體，隨后，硝酸鉀負(fù)載在磁性多孔竹炭載體表面，經(jīng)高溫煅燒制備而成。具體的，其制備方法步驟如下:
[0009](一 )磁性載體BC-Fe3O4的制備:
[0010](I)將5?10克竹炭(BC)用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液；
[0011](2)稱取9.731g六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)(二者摩爾比為2:1)，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；用聚四氟乙烯制成的攪拌桿不停攪拌I?2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH = 11.0 ;反應(yīng)完成后(滴加氨水后)劇烈攪拌I?2h，然后靜置陳化I?3h ;用強力磁鐵在反應(yīng)容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，達(dá)到迅速聚沉的目的，并用蒸餾水反復(fù)洗滌磁性載體至中性(PH= 7.0)，抽濾，80°C烘干，得磁性載體BC-Fe3O4,備用；
[0012]( 二)磁性固體堿K/BC-Fe304的制備:
[0013]將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照10%?50% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的KNO3負(fù)載量(負(fù)載量是指KNO3與磁性載體BC-Fe3O4的質(zhì)量之比)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %?30 %的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后80°C烘干水分，再在馬弗爐中400?600°C煅燒I?4小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑K/BC-Fe304，用密封袋保存并放置于干燥器中，備用。
[0014]本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，可以作為非均相反應(yīng)催化劑，用于生物柴油的生產(chǎn)。具體應(yīng)用時，以本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑為催化劑，以甲醇和原料油品為原料，方法如下:在反應(yīng)器中加入一定質(zhì)量的原料油品和甲醇(原料油品和甲醇的摩爾比6:1?10:1 ;大豆油平均分子量的測定參照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的計算依據(jù)測得的大豆油皂化值和酸值)，調(diào)整溫度至30?80°C，加入雙功能磁性固體堿催化劑(加入量為原料油品和甲醇總重量的1%?5% )，攪拌下反應(yīng)I?3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)物甘油；雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)。
[0015]所述原料油品選自植物油，大豆油，動物油，地溝油，優(yōu)選大豆油。
[0016]本發(fā)明的反應(yīng)原理為:當(dāng)硝酸鉀負(fù)載在磁性復(fù)合載體表面，進(jìn)行高溫煅燒時，竹炭的表面存在著豐富的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)的存在降低了硝酸鉀的分解溫度。熔融的硝酸鉀在炭層表面形成絡(luò)合鹽，最終形成了 KOx物種。
[0017]本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，制備方法簡單，無毒無害無污染，催化活性高且穩(wěn)定性高，催化劑易于回收和重復(fù)利用，生物柴油產(chǎn)率高，工藝設(shè)備簡單且投資少，適用于工業(yè)化推廣。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明制備了雙功能磁性固體堿，將其作為酯交換反應(yīng)的催化劑用于生物柴油的生產(chǎn)，利用大豆油和甲醇為反應(yīng)原料，在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)。與均相酸堿催化劑相比，反應(yīng)速度明顯更快，工藝成本明顯降低。同時，本催化劑通過反應(yīng)后磁鐵回收，克服了固體堿催化劑在反應(yīng)后難回收的問題，提供了一種新型、高效、可回收并循環(huán)利用的新型固體堿催化劑的制備方法，可實現(xiàn)催化劑的回收與生物柴油生產(chǎn)的雙重目標(biāo)，且整個過程生物柴油產(chǎn)率高，工藝設(shè)備簡單且投資少，易于工業(yè)化推廣。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0020]實施例1雙功能磁性固體堿催化劑的制備方法
[0021]步驟如下:
[0022](一 )磁性載體BC-Fe3O4的制備:
[0023](I)將8克竹炭(BC)用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液；
[0024](2)稱取9.731g六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)( 二者摩爾比為2:1)，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；用聚四氟乙烯制成的攪拌桿不停攪拌2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH= 11.0 ;反應(yīng)完成后(滴加氨水后)劇烈攪拌2h，然后靜置陳化2h ;用強力磁鐵在反應(yīng)容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，達(dá)到迅速聚沉的目的，并用蒸餾水反復(fù)洗滌磁性載體至中性(pH = 7.0)，抽濾，80°C烘干，得磁性載體BC-Fe3O4，備用；
[0025]( 二)磁性固體堿K/BC-Fe304的制備:
[0026]將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的KNO3負(fù)載量(負(fù)載量是指KNO3與磁性載體BC-Fe3O4的質(zhì)量之比)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %~30 %的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后80°C烘干水分，再在馬弗爐中500°C煅燒3小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑K/BC-Fe304，用密封袋保存并放置于干燥器中，備用。
[0027]實施例2雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用
[0028]以甲醇和大豆油為原料，在反應(yīng)器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設(shè)定好所需的反應(yīng)溫度60°C，加入2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (實施例1制備)，接入冷凝回流設(shè)備防止甲醇高溫?fù)]發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉(zhuǎn)子，記錄反應(yīng)時間，Ih后停止催化反應(yīng)。將所得產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)物甘油，采用內(nèi)標(biāo)法，以十七酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜對生物柴油的產(chǎn)率進(jìn)行計算，計算得到生物柴油的產(chǎn)率為98.0 %。
[0029]實施例3雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用(催化劑第一次重復(fù)利用)
[0030]以甲醇和大豆油為原料，在反應(yīng)器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設(shè)定好所需的反應(yīng)溫度60°C，加入實施例2回收的2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (催化劑第一次使用后用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后高溫烘干，重新活化固體堿的活性位點)。反應(yīng)器接入冷凝回流設(shè)備防止甲醇高溫?fù)]發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉(zhuǎn)子，記錄反應(yīng)時間，Ih后停止催化反應(yīng)。將所得產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)物甘油，采用內(nèi)標(biāo)法，以十七酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜對生物柴油的產(chǎn)率進(jìn)行計算，計算得到生物柴油的產(chǎn)率為96.3 %。
[0031]實施例4雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用(催化劑第二次重復(fù)利用)
[0032]以甲醇和大豆油為原料，在反應(yīng)器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設(shè)定好所需的反應(yīng)溫度60°C，加入實施例3回收的2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (催化劑第二次使用后用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后高溫烘干，重新活化固體堿的活性位點)。反應(yīng)器接入冷凝回流設(shè)備防止甲醇高溫?fù)]發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉(zhuǎn)子，記錄反應(yīng)時間，Ih后停止催化反應(yīng)。將所得產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)物甘油，采用內(nèi)標(biāo)法，以十七酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜對生物柴油的產(chǎn)率進(jìn)行計算 ，計算得到生物柴油的產(chǎn)率為93.1 %。
【權(quán)利要求】
1.一種雙功能磁性固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:步驟如下: (一)磁性載體BC-Fe3O4的制備: (1)將5~10克竹炭用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液； (2)稱取9.731g六水合三氯化鐵和3.5786g四水合氯化亞鐵，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；不停攪拌I~2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH = 11.0 ;反應(yīng)完成后劇烈攪拌I~2h，然后靜置陳化I~3h ;用強力磁鐵在反應(yīng)容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，并用蒸餾水反復(fù)洗滌磁性載體至中性，抽濾，烘干，得磁性載體BC-Fe3O4,備用； (二)磁性固體堿!(/BC-Fe3O4的制備: 將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照10 %~50 %的KNO3負(fù)載量，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~30%的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后烘干水分，再在馬弗爐中400~600°C煅燒I~4小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4。
2.利用權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到的雙功能磁性固體堿催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于:具體應(yīng)用時，以雙功能磁性固體堿催化劑為催化劑，以甲醇和原料油品為原料，方法如下:在反應(yīng)器中加入原料油品和甲醇，調(diào)整溫度至30~80°C,加入雙功能 磁性固體堿催化劑,攪拌下反應(yīng)I~3小時,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產(chǎn)品，分離即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述原料油品和甲醇的摩爾比6:1~10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述雙功能磁性固體堿催化劑的加入量為原料油品和甲醇總重量的1%~5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述原料油品選自植物油，大豆油，動物油,地溝油。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述原料油品為大豆油。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:制得生物柴油后，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進(jìn)行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用。
【文檔編號】B01J23/78GK104014343SQ201410284118
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】王睿, 劉康 申請人:山東大學(xué)