一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于液相氧化【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述鈷基催化劑主要由鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為：鈷27.0～50.0wt％，碳45.0～60.0wt％，氮0.5～20.0wt％；所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5～40nm。所述鈷基催化劑以ZIF-67為前體，在惰性氣氛中通過熱解的方式來制備。在所述鈷基催化劑存在下，于常溫常壓大氣環(huán)境中，不添加堿性助劑，兩種醇進(jìn)行反應(yīng)可制備酯類化合物。本發(fā)明鈷基催化劑易于大量合成，且具有磁性可回收利用；利用所述鈷基催化劑催化醇氧化生成酯的方法，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液相氧化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鈷基催化劑，具體涉及一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]酯基作為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域最重要的官能團(tuán)之一，廣泛存在于各種精細(xì)化學(xué)品、天然化學(xué)品、聚合物中，可用作食品添加劑或化妝品添加劑，某些酯類可用于醫(yī)藥等領(lǐng)域。例如甲基酯被廣泛用作調(diào)味劑、溶劑、稀釋劑以及萃取劑等，具有非常高的商業(yè)價(jià)值。芳香酯由于其有多功能性經(jīng)常用作有機(jī)合成中間體，被廣泛用作微液晶聚合物，化妝品，醫(yī)藥品等。
[0003]目前，研究人員主要通過四條途徑合成酯類化合物。上世紀(jì)末主要采用酸的衍生物如酰氯或酸酐等與醇反應(yīng)來合成，但該反應(yīng)途徑會(huì)生成一些不需要的副產(chǎn)物，并造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染(Larock R C，“Comprehensive organic transformat1ns:aguide to funct1nal group preparat1ns，，，New York:Wiley-VCH.1999)。2005 年左右，人們發(fā)現(xiàn)更為直接的合成路徑是用過渡金屬催化劑催化鹵代芳烴與醇反應(yīng)生成酯類化合物，但這其中要涉及鹵代芳烴羰基化反應(yīng)，反應(yīng)條件較為苛刻都要求高溫并在CO氛圍且高壓，反應(yīng)體系不環(huán)保(鹵代芳烴污染環(huán)境)。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)可以由醛與醇反應(yīng)生成酯，但反應(yīng)體系中要加入當(dāng)量的金屬鹽或金屬氧化物(如硫酸氫鉀或二氧化錳)作為氧化劑。此外，反應(yīng)物中的醛也需要由醇氧化生成，比較耗時(shí)耗力(Xu B1LiuX, Haubrich J, “Vapour-phase gold-surface-mediated coupling of aldehydes withmethanol”，Nature Chemistry, 2010, 2, 61)。以上三種酯的合成路徑都不夠簡(jiǎn)便且反應(yīng)中出現(xiàn)較多副產(chǎn)物，原料利用率不高。作為能從天然界大量獲得最基本的化學(xué)品之一，直接由醇生成酯是最為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的合成途徑。
[0004]目前大量的催化劑被開發(fā)并應(yīng)用于以醇為單一反應(yīng)物氧化生成酯反應(yīng)，包括均相催化和非均相催化兩個(gè)體系。
[0005]均相催化體系方面，主要是2011年Lei等以貴金屬雙乙腈氯化鈀為催化劑，兩當(dāng)量的叔丁醇鈉為堿，氟硼化銀為添加劑，在氧氣氛圍下高效催化醇生成酯(Liu C，WangJ, Meng L, “Palladium - Catalyzed Aerobic Oxidative Direct Esterificat1n ofAlcohols” , Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 123, 5250)。
[0006]基于可持續(xù)發(fā)展的觀點(diǎn)，研究非均相催化體系吸引了較多研究者的目光。下面主要介紹近幾年催化氧化醇生成酯的非均相反應(yīng)催化體系，主要使用的都是貴金屬催化劑，如Au、Pd等。近年來多相催化醇氧化生成酯所用到的最廣泛的催化劑是金催化劑，研究人員幾乎都將金分散在載體上降低金的尺寸以提高金的分散性，這是由于較小顆粒的金催化活性更高。在用Au這種貴金屬做催化劑的條件下，大部分文獻(xiàn)都還需要添加堿促進(jìn)醇脫氫過程，且?guī)缀醵家笤谘鯕夥諊逻M(jìn)行，反應(yīng)溫度也相對(duì)較高。2010年Kobayashi等通過合成Au/Pt雙金屬催化劑，在三當(dāng)量的碳酸鉀為堿，氧氣氛圍下實(shí)現(xiàn)了醇氧化生成酯的反應(yīng)。醇氧化成醛后，醛是優(yōu)先經(jīng)過水合作用生成二醇，還是優(yōu)先形成半縮醛，而作者認(rèn)為其Au/Pt雙金屬催化劑存在協(xié)調(diào)效應(yīng)促進(jìn)了醛生成半縮醛，從而促進(jìn)了該反應(yīng)進(jìn)行(KaizukaK, Miyamura H, Kobayashi S，“Remarkable Effect of Bimetallic Nanocluster Catalystsfor Aerobic Oxidat1n of Alcohols:Combining Metals Changes the Activities andthe React1n Pathways to Aldehydes/Carboxylic Acids or Esters，，, Journal of theAmerican Chemical Society,2010,132, 15096)。
[0007]此外，2013年 Stahl 等利用 Pd/charcoal (5wt % )催化劑，在 Bi (NO3) 3、Te 金屬的協(xié)調(diào)作用下，首次在非均相反應(yīng)中以鈀為催化劑催化醇氧化反應(yīng)。Bi和Te能加快反應(yīng)速率、選擇性以及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，該催化體系底物適用性良好，能催化大多數(shù)芳香醇和較難反應(yīng)的脂肪醇的酯化，但該反應(yīng)也需要添加一當(dāng)量的甲醇鉀且需要純氧氛圍(Powell A B,Stahl S S，“Aerobic Oxidat1n of Diverse Primary Alcohols to MethylEsters with a Readily Accessible Heterogeneous Pd/Bi/Te Catalyst，，，OrganicLetters, 2013, 15, 5072)。
[0008]雖然越來越多的文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)由醇氧化直接合成酯是是一個(gè)很有前途的方向，但仍需要進(jìn)一步地對(duì)催化劑的催化效率和實(shí)用性能進(jìn)行改善。均相催化醇氧化酯化反應(yīng)往往需要添加無機(jī)堿或無機(jī)酸、在貴金屬或可見光下才能催化醇生成酯，反應(yīng)體系的活性還有待提升，且反應(yīng)完成后分離較為復(fù)雜。非均相催化醇氧化酯化反應(yīng)大都需要貴重金屬做催化劑，需要添加堿促進(jìn)醇脫氫過程，且大都要求在純氧氛圍下進(jìn)行，所需氧氣壓力有時(shí)甚至高達(dá)IMPa，反應(yīng)溫度也相對(duì)較高。由于貴金屬資源的有限性及其昂貴的價(jià)格，尋找經(jīng)濟(jì)環(huán)保的廉價(jià)催化劑是促進(jìn)醇直接氧化生成酯工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。針對(duì)反應(yīng)底物來說，芳香醇由于有苯環(huán)這種活性基團(tuán)的存在故活性較高，脂肪醇和雜環(huán)醇反應(yīng)反應(yīng)活性不理想，大都需要比芳香醇更為苛刻的條件反應(yīng)才能進(jìn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，制備具有高活性的廉價(jià)金屬催化劑，并將其應(yīng)用于在溫和反應(yīng)條件下的醇氧化直接生成酯，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑；
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供上述鈷基催化劑的制備方法；
[0011]本發(fā)明的再一目的在于提供鈷基催化劑的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑，所述鈷基催化劑主要由過渡金屬鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為:鈷27.0?50.0wt %，碳45.0?60.0wt %，氮0.5?20.0wt% ;所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5?40nm。
[0014]一種根據(jù)上述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67的制備與活化:分別稱取六水合硝酸鈷、2_甲基咪唑(簡(jiǎn)寫:1m)加到水中，室溫?cái)嚢?，得到混合溶液；將所述混合溶液離心分離，過濾得到沉淀，用水洗去沉淀中未反應(yīng)的配體，再用甲醇溶液沖洗所述沉淀；最后將所述沉淀進(jìn)行抽真空處理，即得到金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67 ；
[0016](2)催化劑的制備:以步驟⑴所得金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度，恒溫?zé)峤?，再冷卻至室溫，得到粉末狀產(chǎn)物，即為所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0017]優(yōu)選的，步驟⑴所述的六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與水的摩爾比例為Co2+:1miH2O = 1:58:1100。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)所述室溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為6?8小時(shí)。
[0019]優(yōu)選的，步驟(I)所述真空處理為將所述沉淀在80?200°C抽真空12?36h。
[0020]優(yōu)選的，步驟⑵所述目標(biāo)溫度為400?1200°C。
[0021]優(yōu)選的，步驟(2)所述恒溫?zé)峤獾臅r(shí)間為0.5?12h。
[0022]上述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑在常溫常壓不加堿空氣氛圍中催化醇氧化生成酯中的應(yīng)用。
[0023]上述應(yīng)用的優(yōu)選方案包括如下步驟:將所述鈷基催化劑與醇放入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫常壓下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，即可生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的酯。
[0024]優(yōu)選的，所述醇為芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常溫常壓下進(jìn)行攪拌反應(yīng)的控制條件為反應(yīng)溫度15?35°C，反應(yīng)壓力為常壓，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3?5天；所述醇與鈷基催化劑(以鈷來計(jì)算)的摩爾比為I?10 ;
[0025]優(yōu)選的，所述鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h后，可循環(huán)重復(fù)利用。
[0026]本發(fā)明的原理:
[0027]本發(fā)明所提供的鈷基催化劑是以金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)為前體，采用一步熱解法制備而成。本發(fā)明所選擇的催化劑前體ZIF-67具備的優(yōu)點(diǎn)是:其一，合成的ZIF-67尺寸較小，熱解后材料顆粒小具有較大的活性表面；其二，ZIF-67的含碳量高，熱解過程中能有效阻礙鈷納米顆粒的團(tuán)聚；而且ZIF-67的含氮量高，熱解后摻雜在催化劑中的氮元素能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0028]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0029](I)本發(fā)明所述鈷基催化劑易于大量合成，且具有磁性，反應(yīng)后利用磁性分離催化劑和反應(yīng)混合液，反應(yīng)操作非常簡(jiǎn)單。
[0030](2)本發(fā)明所提供的鈷基催化劑，采用非均相催化體系，在常溫常壓條件下，不加入堿性助劑，即可高效的實(shí)現(xiàn)醇氧化生成酯，解決了溫和條件下催化劑活性低和醇氧化生成酯需要堿性助劑的問題，避免使用傳統(tǒng)的貴金屬(金、鈀等)、苛刻的反應(yīng)條件(如較高的溫度和壓力)，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0031](3)本發(fā)明所述鈷基催化劑的循環(huán)利用性能良好。將回收的鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h，還原后的鈷基催化劑重復(fù)使用多次后催化活性和選擇性均未改變。
[0032](4)利用本發(fā)明所述鈷基催化劑催化醇生產(chǎn)酯的催化體系，反應(yīng)條件溫和、高效、選擇性高及穩(wěn)定性好，并且副產(chǎn)物少，不需要堿性助劑，綠色環(huán)保，是環(huán)境友好的催化醇氧化生成酯的催化體系。
[0033](5)本發(fā)明所述鈷基催化劑具有良好的底物適用性，可以高效催化各種醇反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的酷，酷的收率最聞可達(dá)99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明所述鈷基催化劑的高倍透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0036]本發(fā)明所使用的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67，可按照如下實(shí)施例1或2制備:
[0037]實(shí)施例1
[0038]分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑加到去離子水中，摩爾比例為Co2+:1hkH2O =1:58:1100，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到呈紫色的混合溶液；將呈紫色的混合溶液離心分離，過濾得到紫色的沉淀，用大量去離子水洗去未反應(yīng)的配體，再用甲醇溶液沖洗紫色沉淀3次；最后將收集的紫色沉淀在80°C抽真空24h，即得金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67。
[0039]實(shí)施例2
[0040]分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑加到去離子水中，摩爾比例為Co2+:1iikH2O =1:58:1100，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到呈紫色的混合溶液；將呈紫色的混合溶液離心分離，過濾得到紫色的沉淀，用大量去離子水洗去未反應(yīng)的配體，再用甲醇溶液沖洗紫色沉淀3次；最后將收集的紫色沉淀在200°C抽真空24h，即得金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67。
[0041]本發(fā)明所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑可通過實(shí)施例3?10任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行制備:
[0042]實(shí)施例3
[0043]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度400°C后，恒溫?zé)峤?.5h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0044]實(shí)施例4
[0045]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度400°C后，恒溫?zé)峤?2h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0046]實(shí)施例5
[0047]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度1200°C后，恒溫?zé)峤?.5h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0048]實(shí)施例6
[0049]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度1200°C后，恒溫?zé)峤?2h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0050]實(shí)施例7
[0051]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度600°C后，恒溫?zé)峤?h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0052]實(shí)施例8
[0053]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度700°C后，恒溫?zé)峤?h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0054]實(shí)施例9
[0055]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度800°C后，恒溫?zé)峤?h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。本實(shí)施例所得的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的高倍透射電鏡圖如圖1所示，B為A方框內(nèi)的局部放大圖。
[0056]實(shí)施例10
[0057]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度900°C后，恒溫?zé)峤?h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0058]本發(fā)明所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的催化應(yīng)用可通過實(shí)施例11?14中的方案實(shí)現(xiàn):
[0059]實(shí)施例11
[0060]將表I中所示反應(yīng)物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑、甲醇及正己烷(溶劑)加入到試管中進(jìn)行氧化生成酯的反應(yīng)，具體反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)壓力為常壓(0.1MP)，原料醇:鈷基催化劑(以鈷來計(jì)算)摩爾比為6，反應(yīng)氛圍為空氣氛圍，反應(yīng)時(shí)間為4天；反應(yīng)完成后自然冷卻，磁性分離鈷基催化劑和反應(yīng)混合液，GC-MS檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果如表I所示。
[0061]表1.鈷基催化劑催化氧化醇和甲醇生成對(duì)應(yīng)的酯的原料、產(chǎn)物及產(chǎn)率
[0062]

【權(quán)利要求】
1.一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑，其特征在于:所述鈷基催化劑主要由過渡金屬鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為:鈷27.0?50.0wt %,碳45.0?60.0wt %，氮0.5?20.0wt% ;所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5?40nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67的制備與活化:分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑(簡(jiǎn)寫:1m)加到水中，室溫?cái)嚢?，得到混合溶液；將所述混合溶液離心分離，過濾得到沉淀，用水洗去沉淀中未反應(yīng)的配體，再用甲醇溶液沖洗所述沉淀；最后將所述沉淀進(jìn)行抽真空處理，即得到金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67 ； (2)催化劑的制備:以步驟(I)所得金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標(biāo)溫度，恒溫?zé)峤猓倮鋮s至室溫，得到粉末狀產(chǎn)物，即為所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與水的摩爾比例為Co2+:1m:H20 = 1:58:1100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述室溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為6?8小時(shí)；步驟(I)所述真空處理為將所述沉淀在80?200°C抽真空12?36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述目標(biāo)溫度為400?1200。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述恒溫?zé)峤獾臅r(shí)間為0.5 ?12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑在常溫常壓不加堿空氣氛圍中催化醇氧化生成酯中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:包括如下步驟:將所述鈷基催化劑與醇放入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫常壓下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，即可生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述醇為芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常溫常壓下進(jìn)行攪拌反應(yīng)的控制條件為反應(yīng)溫度15?35°C，反應(yīng)壓力為常壓，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3?5天；所述醇與鈷基催化劑(以鈷來計(jì)算)的摩爾比為I?10。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h后,可循環(huán)重復(fù)利用。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104069883SQ201410284556
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】李映偉, 鐘瑋 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)