一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑的制備及應用的制作方法
【專利摘要】一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑制備以及應用，屬于催化劑【技術領域】。該催化劑主要由蒙脫土負載金屬納米顆粒組成，陽離子插層的蒙脫土提供酸性活性中心，蒙脫土負載金屬納米顆粒提供金屬活性中心。蒙脫土層間插層的陽離子優(yōu)選Ti4+、Al3+或H+。金屬活性中心優(yōu)選Ru、Pd、PdCu、PdRu。酸中心催化葡萄糖異構和脫水，酸-金屬中心協(xié)同斷裂C-O鍵，酸-金屬雙功能催化劑協(xié)同實現(xiàn)了多相化一步法催化葡萄糖制備5-甲基糠醛，130℃反應4h得到5-甲基糠醛產率為35.7％。以5-羥甲基糠醛為底物130℃反應16h得到5-甲基糠醛產率為90.9％。
【專利說明】一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑的制備及應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術領域】，特別是提供了一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑的制備及應用。

【背景技術】
[0002]當今世界面臨著石油、煤等不可再生資源的緊缺現(xiàn)狀，人類需要尋求可持續(xù)的資源。生物質是可再生資源，廣泛存在于自然界。生物質制備化工原料和能源具有重要的意義。5-甲基糠醛(5-MF)廣泛應用于醫(yī)藥，農學化學品，化妝品行業(yè)等，也是食品行業(yè)的普通的芳香化合物，5-MF也有可能作為潛在的抗腫瘤劑。
[0003]工業(yè)大規(guī)模的生產5-甲基糠醛方法是用2-甲基呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺和光氣或是磷酰氯反應。但是超過等量的N，N- 二甲基甲酰胺和光氣使用，導致這個過程并不適合商業(yè)。而且反應結束后加入大量的1，2-二氯乙烷多次萃取產物5-氯甲基糠醛，消耗了大量的有機物1，2_ 二氯乙烷，而且1,2-二氯乙烷是潛在致癌物質，37%濃度的鹽酸存在毒性，而且該反應需要較長的反應時間(30h)，能源效率較低。
[0004]以生物質衍生物制備5-MF研究現(xiàn)狀如下:HI催化果糖轉化為5_MF，HI同時具有酸性和還原性，N2氣氛下120°〇反應111，轉化率100%，5-1^產率47%。實現(xiàn)了由生物質衍生物制備化工產品5-MF。但是在反應過程中，同時會生成副產物I2，溶解在有機相，產品5-MF純化時需除去12。而且需要加入更多的HI用于下次循環(huán)使用，HI作為催化劑環(huán)境不友好，而且產率也很低( ffeiran Yang, ChemSusChem2012, 5，1218 - 1222)。2011 年 WeiranYang報道了 H1-RuCl3或是ΗΙ-Pd/C催化生物質衍生物制備5-MF，果糖在90°C反應0.5_lh產率達到68%，葡萄糖轉化率在105°C反應0.5-lh產率81%產率31% (ffeiran Yang,ChemSusChem2011, 4，349 - 352)。文獻報道的生物質制備5-MF研究較少，而且現(xiàn)有催化體系都是均相反應，催化劑使用了液體酸，5-MF產率低。所以設計綠色又高效催化劑來實現(xiàn)一步法轉化生物質及其衍生物制備5-MF成為一個重大的挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑，該催化劑同時具有酸-金屬兩個活性中心，實現(xiàn)了多相化一步法催化生物質衍生物葡萄糖或5-羥甲基糠醛制備5-甲基糠醛。
[0006]本發(fā)明的催化劑是一種酸-金屬雙功能協(xié)同催化劑，由蒙脫土負載金屬納米顆粒組成。陽離子插層的蒙脫土提供酸性活性中心，蒙脫土層間插層的陽離子優(yōu)選Ti4+、Al3+或H+ ;蒙脫土負載金屬納米顆粒提供金屬活性中心，金屬活性中心為Ru、Pd、PdCu或PdRu，優(yōu)選Cu和Pd的摩爾比為(O~4):1 ；Pd和(Ru+Pd)的摩爾比為O~I。該催化劑酸中心催化葡萄糖或5-羥甲基糠醛異構脫水，金屬中心斷裂C-O鍵，酸-金屬雙功能催化劑協(xié)同催化葡萄糖多相化一步法制備5-甲基糠醛。
[0007]該催化劑蒙脫土層間插層的陽離子的含量為I?2.5wt%，優(yōu)選蒙脫土的鈉離子全部替換為Ti4+、Al3+或H+ ;金屬活性中心的含量為0.1?lwt%?；钚越饘僦行牧椒植荚?-10nm。蒙脫土通過離子交換法調變層間插層的陽離子，而后傳統(tǒng)浸潰法負載金屬納米顆粒。
[0008]制備上述催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009](a)蒙脫土是典型的硅鋁酸鹽層狀材料，主要成分Na(Al4Mgx) Si8O2tl(OH)4(簡稱Na-MMT)，采用離子交換法置換蒙脫土層間的陽離子，M為蒙脫土層間插層的陽離子，M為Ti4+、Al3+或 H+ ；
[0010](b)采用傳統(tǒng)浸潰法將金屬活性中心的鹽負載在(a)陽離子插層的蒙脫土上，旋蒸除去溶劑，并干燥；
[0011](C)將(b)得到的催化劑前體重新分散到乙醇溶劑，新鮮配置的NaBH4溶液還原制備金屬納米顆粒，得到催化劑。
[0012]本發(fā)明上述催化劑用于催化葡萄糖制備5-甲基糠醛的方法:反應底物葡萄糖5?20wt %或是5-羥甲基糠醛I?IOwt %，催化劑加入量與底物(葡萄糖或是5-羥甲基糠醛)質量比例 0.5:1 ?6 =LNaIlO ?80wt%，H2 壓力在 0.5MPa_3MPa，升溫至 110°C -160。。，反應2-16h。反應溶劑為去離子水-氯苯兩相溶劑，去離子水和氯苯體積比例在0.1?I。
[0013]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0014]1.蒙脫土負載金屬構建了酸-金屬雙功能催化劑，實現(xiàn)了多相化一步法催化葡萄糖制備5-甲基糠醛(5-MF)。130°C反應4h得到5-甲基糠醛產率為35.7%。以5-羥甲基糠醛為底物130°C反應16h產率為90.9%。
[0015]2.本發(fā)明為固定化催化劑，環(huán)境友好，可回收利用。便于工業(yè)應用
[0016]3.催化反應操作簡單，在密封的高壓釜內即可完成，且催化效果好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1本發(fā)明實施案例I中合成的(a)Na-MMT ； (b)離子交換法制備T1-MMT ； (b)本發(fā)明方法制備的Ru/T1-MMT。
[0018]從附圖可以看出:層狀材料蒙脫土離子交換法置換層間陽離子制備T1-MMT，發(fā)現(xiàn)層狀材料的001峰發(fā)生前移，表明層間陽離子Na被Ti取代。本發(fā)明方法負載金屬Ru納米顆粒在T1-MMT載體上，制備Ru/T1-MMT，發(fā)現(xiàn)XRD沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明金屬納米顆粒均勻分散在載體表面。

【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0020]實施例1
[0021]步驟A:離子交換法合成Ti4+離子插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0022]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0023]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的1.0g T1-MMT，加入6mg RuCl3乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/T1-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0024]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑300mg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充入H2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應4h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為25.2%。
[0025]實施例2
[0026]步驟A:離子交換法合成Ti4+插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0027]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0028]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的1.0g T1-MMT，加入6mg RuCl3乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/T1-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0029]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為29.2%。
[0030]實施例3
[0031]步驟A:離子交換法合成Ti4+插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0032]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0033]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的T1-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/T1-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0034]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水0.4ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為35.6%。
[0035]實施例4
[0036]步驟A:離子交換法合成Ti4+插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0037]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0038]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的Ig T1-MMT，加入9mg Pd(acac)2乙醇溶液，搖床200rpm反應24h,旋蒸除去溶劑至干燥,加入IOml去離子水分散固體,搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑。冷凍干燥。得到催化劑0.22% Pd/Ti_MMT (金屬含量為ICP測得)。
[0039]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以葡萄糖為原料得到5-甲基糠醛產率為22.6%。
[0040]高壓爸內襯加入5-輕甲基糠醒126.llmg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml，氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以5-羥甲基糠醛為原料得到5-甲基糠醛產率為90.9%。
[0041]實施例5
[0042]步驟A:離子交換法合成Al3+插層的蒙脫土 Al-MMT:
[0043]制備鋁插層的蒙脫土 Al-MMT制備:500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT, 200ml濃度為3.3X10_2M AlCl3溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。冷凍干燥。得到灰白色固體粉末。即是Al-MMT。
[0044]步驟B:負載金屬:濕品Ig A1-MMT,加入9mg Pd(acac)2乙醇溶液,搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑。冷凍干燥。得到催化劑0.22% Pd/Al-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0045]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充入H2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應4h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以葡萄糖為原料得到5-甲基糠醛產率為21.4%。
[0046]高壓爸內襯加入5-輕甲基糠醒126.llmg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml，氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以5-羥甲基糠醛為原料得到5-甲基糠醛產率為82.5%。
[0047]實施例6
[0048]步驟A:制備鈦插層的蒙脫土 Al-MMT制備:
[0049]制備鋁插層的蒙脫土 Al-MMT制備:500ml四口瓶中加入3.0gNa-MMT, 200ml濃度為3.3X10_2M AlCl3溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。冷凍干燥。得到灰白色固體粉末。即是 Al-MMT。
[0050]步驟B:負載金屬:濕品 Ig A1-MMT,加入 6mg Pd (acac) 2 和 3mg Cu (CH3COO) 2 乙醇溶液，搖床200rpm反應24h,旋蒸除去溶劑至干燥,加入IOml去離子水分散固體,搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑。冷凍干燥。得到催化劑0.16% Pd1Cu1Al-MMT (金屬含量為ICP測得)。
[0051]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以葡萄糖為原料得到5-甲基糠醛產率為17.4%。
[0052]高壓釜內襯加入5-羥甲基糠醛180mg，NaI224.8mg，催化劑lOOmg，去離子水1.8ml，氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充入H2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。以5-羥甲基糠醛為原料得到5-甲基糠醛產率為52.2%。
[0053]實施例7
[0054]步驟A:離子交換法合成Ti4+插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0055]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0056]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的Ig T1-MMT,加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/T1-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0057]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg,NaI 1348.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為35.7%。
[0058]實施例8
[0059]步驟A:離子交換法合成Ti4+插層的蒙脫土 T1-MMT:
[0060]500ml 四口瓶中加入 3.0g Na-MMT, 200ml 濃度為 3.3 X KT2M 的酸性 TiCl4 溶液，保持溫度為50°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是 T1-MMT。
[0061]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的Ig T1-MMT，加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4,4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/T1-MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0062]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg,NaI224.8mg,催化劑IOOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應4h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為27.5%。
[0063]實施例9
[0064]步驟A:離子交換法合成H+插層的蒙脫土 H-MMT:
[0065]500ml四口瓶中加入3.0g Na-MMT, 200ml濃度為1.1 %的酸性HCl溶液，保持溫度為90°C，在機械攪拌下反應24h。反應結束后漿液過濾，用IL去離子水洗劑，直到AgCl檢測不到Cl離子。在液氮冷凍干燥機中進行樣品干燥。得到固體粉末為灰白色。即是H-MMT。
[0066]步驟B:負載金屬:取步驟A制備的Ig H-MMT,加入6mg RuCl3H2O乙醇溶液，搖床200rpm反應24h，旋蒸除去溶劑至干燥，加入IOml去離子水分散固體，搖床200rpm條件下滴加NaBH4，4h后，洗劑固體。冷凍干燥樣品。得到催化劑0.22% Ru/H_MMT(金屬含量為ICP測得)。
[0067]高壓爸內襯加入葡萄糖180mg, NaI224.8mg,催化劑IOOmg,去離子水1.8ml,氯苯2ml，安裝高壓釜，從進氣口充TvH2，置換10次，充入300psi H2，升溫至130°C，反應16h。反應結束后，冷空氣降至室溫，取出內襯里的反應液離心。水相用1-H核磁分析，有機相用GC分析。5-甲基糠醛產率為28.4%。
【權利要求】
1.一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑，其特征在于，催化劑同時具有酸-金屬兩個活性中心，主要由蒙脫土負載金屬納米顆粒組成，陽離子插層的蒙脫土提供酸性活性中心，蒙脫土負載金屬納米顆粒提供金屬活性中心。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，金屬活性中心為Ru、Pd、PdCu或PdRu。
3.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，蒙脫土層間插層的陽離子為Ti4+、A13+或H+。
4.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，金屬活性中心的含量為0.1?lwt% ;活性金屬中心粒徑分布在2-10nm。
5.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，Cu和Pd的摩爾比為(O?4):l;Ru和(Ru+Pd)的摩爾比為O?I。
6.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，蒙脫土層間插層的陽離子的含量為I?2.5wt%。
7.按照權利要求1的催化劑，其特征在于，蒙脫土的鈉離子全部替換為Ti4+、A13+或H+。
8.制備權利要求1-7的任一一種催化生物質重整選擇性制備5-甲基糠醛的雙功能協(xié)同催化劑的方法，其特征在于， (a)蒙脫土是典型的硅鋁酸鹽層狀材料，主要成分Na(Al4Mgx)Si8O2tl(OH)4(簡稱Na-MMT)，采用離子交換法插層陽離子M，M為蒙脫土層間插層的陽離子，M為Ti4+、A13+或H+; (b)采用浸潰法將金屬活性中心的鹽負載在(a)陽離子插層的蒙脫土上，旋蒸除去溶劑，并干燥； (c)將(b)得到的催化劑前體重新分散到乙醇溶劑，新鮮配置的NaBH4溶液還原制備金屬納米顆粒，得到催化劑。
9.權利要求1-7的任種酸-金屬雙功能多相催化劑用于協(xié)同催化生物質衍生物多相化一步法制備5-甲基糠醛的方法，其特征在于，反應底物葡萄糖5?20wt %或是5-羥甲基糠醛I?10wt%，催化劑加入量與底物質量比例為0.5:1?6:l，NaI10?80wt%，H2壓力在0.5MPa-3MPa，升溫至110°C _160°C，反應2_16h ;反應溶劑為去離子水-氯苯兩相溶劑。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于，去離子水和氯苯體積比例在0.1?I。
【文檔編號】B01J23/46GK104069856SQ201410302966
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月28日 優(yōu)先權日:2014年6月28日
【發(fā)明者】何靜, 董肅花 申請人:北京化工大學