一種氰化氫水解催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氰化氫水解催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于工業(yè)廢氣凈化領(lǐng)域。將金屬鹽溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉或氫氧化鉀和碳酸鉀的混合溶液直接混合得到混合漿液，將該混合漿液在一定溫度和壓力下處理，再經(jīng)抽濾、干燥可得催化劑的前驅(qū)體，將所得前驅(qū)體焙燒即得所需催化劑。將反應(yīng)后的催化劑浸漬到碳酸鈉或碳酸鉀溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒可實現(xiàn)催化劑的再生。該催化劑適用于去除含水蒸汽的工業(yè)廢氣中劇毒氣體氰化氫，本發(fā)明所述方法制得的催化劑結(jié)晶好、團聚少、純度高、易于控制粒徑，具有低溫催化活性高，選擇性高，水熱穩(wěn)定性好，原料廉價易得，易再生等優(yōu)點，可用于焦?fàn)t煤氣、黃磷尾氣、制間苯二甲腈廢氣等工業(yè)廢氣的凈化。
【專利說明】一種氰化氫水解催化劑的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氰化氫水解催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于工業(yè)廢氣凈化領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]HCN是一種典型的、非常規(guī)的有毒有害氣態(tài)污染物，為劇毒物質(zhì)，是工業(yè)廢氣中最為典型的有毒有害污染物之一。在許多工業(yè)廢氣中含有較多HCN，如焦?fàn)t煤氣、黃磷尾氣等，氰化氫的存在給廢氣的凈化造成了很大困難。由于HCN的劇毒性，各國都對其在空氣中的允許濃度和接觸限值作了規(guī)定。我國規(guī)定HCN的最高允許濃度為0.3 mg/m3 (皮)；現(xiàn)有污染源HCN的最高排放濃度為2.3 mg/m3,新污染源的最高排放濃度為1.9 mg/m3。隨著人們生活水平的改善和對生態(tài)環(huán)境要求的進一步提高，HCN的排放標(biāo)準(zhǔn)還會更加嚴(yán)格。因此對HCN的去除十分必要，而且凈化工業(yè)廢氣中的氰化氫不僅可減輕其對環(huán)境的污染，還有利于尾氣的資源化。
[0003]目前國內(nèi)外脫除廢氣中HCN的方法主要分為干法和濕法。濕法主要是吸收法，它主要是將含有HCN廢氣通過堿性吸收液吸收生成CN_，然后解吸回收氰化物，但反應(yīng)生成的NaCN, Ca(CN)2或回收HCN仍屬于劇毒物質(zhì)，易造成二次污染；干法主要包括吸附法、燃燒法、催化氧化法、催化水解法。吸附法是采用活性炭、硅膠和金屬氧化物等吸附劑吸附HCN氣體，以減少HCN排放濃度，防治其污染的方法。但它無法降解轉(zhuǎn)化HCN，如果不對解吸產(chǎn)物進行處理，將不可避免產(chǎn)生二次污染問題，因而難以滿足凈化需求；燃燒法需要的溫度高(>450°C )且選擇性差，對于類似焦?fàn)t煤氣等需要后續(xù)利用的氣體來說，較高溫度下的催化燃燒將可能對CO等有價值組分造成破壞，因而難以適用。催化氧化法是在Al2O3負載Pt、Rh>MgO, SnO2、Li2O催化劑作用，并有一定量氧參與條件下，在400-500°C，將HCN氧化分解。該方法可在一定條件下實現(xiàn)HCN深度凈化，但存在活性溫度高、難以實現(xiàn)選擇性氧化等問題，對于含C0、H2等還原性組分的氣體，較高溫度下的催化氧化存在爆炸隱患，且可導(dǎo)致CO、H2氧化而無法回收利用；
催化水解法是近年來逐漸興起的一種方法，它是將廢氣中的HCN氣體在適當(dāng)催化劑作用下通過以下反應(yīng)水解為低毒或易于后續(xù)處理的順3、CO等物質(zhì)。
[0004]HCN+H20 — NH3+CO
HCN+3H2 — NH3+CH4
該方法實現(xiàn)了 HCN的高效無害化轉(zhuǎn)化，且不影響CO、H2等有價值組分的后續(xù)資源化利用；相對其它凈化方法而言，該法是一種能夠?qū)崿F(xiàn)HCN深度凈化且利于尾氣資源化的一種方法。
[0005]目前國內(nèi)外對氰化氫的催化水解催化劑已做了不少研究，如CN1578824A公開了一種分解氧硫化碳和氰化氫的催化劑和方法，它是將鉻化合物溶液浸潰入二氧化硅-氧化鋁載體中來得到一種分解催化劑，從而去除氧硫化碳和氰化氫氣體。但可以看出其對氰化氫的去除率很低，不能達到氰化氫氣體的排放要求。CN 101050389A公開了一種煤制燃氣中HCN與COS的凈化方法，該凈化方法是在煤制煉鋼燃氣、發(fā)電燃氣或鍋爐燃氣經(jīng)除塵、洗滌后去除HCN和COS的方法，所用催化劑為活性氧化鋁載體負載過渡金屬鈷-鑰，或鐵-鑰，或鎳-鑰，及堿性金屬氧化物的水解轉(zhuǎn)化催化劑。該方法能去除一定的尾氣中的氰化氫氣體，但氣體的來源要求比較苛刻，不能適用于其他氣源。
[0006]目前現(xiàn)有的催化劑普遍存在針對性差、催化活性不高、使用壽命短等問題。本發(fā)明針對這些問題找到了一種催化劑，該催化劑催化活性高、水熱穩(wěn)定性好、選擇性高、原料廉價易得、制備方法簡單、易于再生等，因此能很好的作為HCN的水解催化劑。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中利用共沉淀法制備了該類催化劑的前驅(qū)體，其制備過程復(fù)雜，耗時長，而且沉淀粒子是漸次產(chǎn)生，從第一個粒子的形成到最后一個粒子的產(chǎn)生，其時間相差很大，必然導(dǎo)致粒子大小不均；而本發(fā)明采取的方法可使該催化劑的成核與晶化過程分開，使其更好的結(jié)晶，并可以通過對晶化溫度和晶化時間的調(diào)節(jié)，有效控制晶相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸，大大縮短了催化劑的合成時間。其特點是:結(jié)晶好，團聚少，純度高，粒度分布窄和易于控制粒徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種氰化氫水解催化劑的制備方法，經(jīng)過本發(fā)明所述方法制備得到的催化劑催化活性高、耐硫能力強、水熱穩(wěn)定性好，可以將廢氣中的劇毒的氰化氫催化水解為低毒的氨，方便后續(xù)處理，實現(xiàn)廢棄的凈化和資源化。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案具體包括以下步驟:
(1)取至少一種二價金屬鹽和一種三價金屬鹽混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5^1.0mol/L，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為0.5:1?4:1 ；
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為0.1Pa?lOOOMPa，溫度為60?1000°C，在此條件下保持3?24 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在60?801:下干燥12?24h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過5?10°C/min的程序升溫至20(T450°C進行焙燒，燒時間為:Γ6 h，降溫后取出；
(6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0010]本發(fā)明所述步驟(I)中金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬氯化鹽，二價金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳，三價金屬硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鐵；二價金屬硫酸鹽為硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鎳，三價金屬硫酸鹽為硫酸鋁、硫酸鐵；二價金屬氯化鹽為氯化鎂、氯化鋅、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳，三價金屬氯化鹽為氯化鋁、氯化鐵。
[0011]本發(fā)明所述步驟(2)中沉淀劑為0.5?1.0mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和
0.25、.5 mol/L碳酸鈉或碳酸鉀溶液按體積比為6: f 18:1的比例混合后得到的混合液。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于將制備得到的氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，具體包括以下步驟:取一定量的上述制得的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在常壓下反應(yīng)，通過質(zhì)量流量計控制HCN氣體流量為5(T200 mL/min, N2流量為5(T200 mL/min，水汽含量為2%?10%，反應(yīng)溫度為80°C?450°C之間，空速為1000?38000 IT1 ;每隔一段時間測定進口和出口的氣體濃度，以進口濃度減去出口濃度再除以進口濃度計算去除率。
[0013]將反應(yīng)后的催化劑浸潰到廣3 mol/L的碳酸鈉或碳酸鉀溶液中，放置12?18 h，過濾，洗滌至中性，于6(T80°C干燥1(T18 h，最后于20(T45(TC焙燒:Γ6 h，即得再生后的催化劑。
[0014]將再生后的催化劑與再生前的催化劑在相同的條件下進行HCN的催化水解反應(yīng)測其去除率可以反應(yīng)催化劑的再生效果及穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明原理為:該方法是在密閉的壓力容器中，一定的溫度和壓力下利用水溶液中物質(zhì)溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物并達到過飽和態(tài)而結(jié)晶生長的方法。具體是將M2+、M3+鹽的混合液和沉淀劑快速混合成核，把得到的漿液在一定溫度和壓力下晶化一段時間，該方法使催化劑的成核與晶化過程分開，使其更好的結(jié)晶，并可以通過對晶化溫度和晶化時間的調(diào)節(jié)，有效控制晶相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸，大大縮短了催化劑的合成時間。再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到所需催化劑。
[0016]本發(fā)明的氰化氫催化水解催化劑具有如下優(yōu)點:
(O該催化劑制備方法簡單，原料廉價易得；
(2)該催化劑可在80?450°C溫度范圍內(nèi)使用，可用溫度范圍寬；
(3)該催化劑的催化活性高，使用壽命長；轉(zhuǎn)化率達95%以上，使用壽命可達8000小時；
(4)該催化劑可用于復(fù)雜成分氣體中，如黃磷尾氣，焦?fàn)t煤氣、制間苯二甲腈廢氣等；
(5)該催化劑可通過簡單方法還原再生，而且再生后催化水解效果較好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的催化劑制備流程圖；
圖2是實施例1中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖3是實施例3中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖4是實施例4中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖5是實施例5中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖6是實施例6中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖7是實施例7中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖；
圖8是實施例8中制備的催化劑以及再生后催化劑的HCN催化水解效率圖。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0019]實施例1
(1)取硫酸鎂和硫酸鋁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中鎂離子的摩爾濃度為1.0 mol/L，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為3:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為1.0mol/L氫氧化鉀溶液和0.5 mol/L碳酸鉀溶液按體積比為12:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為10MPa，溫度為1000°C，在此條件下保持3 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在801:下干燥12h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過10°C/min的程序升溫至450°C進行焙燒，燒時間為6 h,降溫后取出；
(6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ40目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0020]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為450°C。實驗測得所制催化劑比表面積為200m2/g,總孔體積為0.45cm3/g,平均孔半徑為3.9nm。
[0021]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速為180001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為99%，出口末端測得氨氣的生成量為138mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鉀溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速為180001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為98%。
[0022]實施例2
(1)取氯化鋅和硫酸鐵混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中鋅離子的摩爾濃度為0.3mol/L，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為
0.8mol/L氫氧化鉀溶液和0.35 mol/L碳酸鉀溶液按體積比為16:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為500MPa，溫度為100°C，在此條件下保持18 h ;
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在701:下干燥18h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過8°C/min的程序升溫至350°C進行焙燒，燒時間為4 h,降溫后取出；
(6 )將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取4(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0023]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為350°C。實驗測得所制催化劑比表面積為209m2/g,總孔體積為0.457cm3/g,平均孔半徑為3.98nm。
[0024]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為100 mL/min的N2、7.5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速為1000h'反應(yīng)溫度為300°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為97%，出口末端測得氨氣的生成量為132mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鉀溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為100 mL/min的N2、7.5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速為1000h'反應(yīng)溫度為300°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為95%。
[0025]實施例3
(1)取硝酸鎂、硝酸鎳和硝酸鋁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5mol/L，硝酸鎂和硝酸鎳的摩爾比為2:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為
1.0mol/L氫氧化鈉溶液和0.25 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為6:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為lOOOMPa，溫度為100°C，在此條件下保持3 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在70°C下干燥24h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過8°C/min的程序升溫至250°C進行焙燒，燒時間為6 h,降溫后取出；
(6 )將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取4(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0026]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度為250°C。實驗測得所制催化劑比表面積為218m2/g,總孔體積為0.415cm3/g,平均孔半徑為3.79nm。
[0027]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為150 mL/min的N2,10%的水汽和50mL/min的HCN,在空速為100h'反應(yīng)溫度為250°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為96%，出口末端測得氨氣的生成量為130mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為150 mL/min的N2、10%的水汽和50mL/min的HCN，在空速為100h'反應(yīng)溫度為250°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為95%。
[0028]實施例4 (1)取硝酸鋅、硝酸銅和硝酸鋁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5mol/L，硝酸鋅和硝酸銅的摩爾比為3:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為4:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為
0.5mol/L氫氧化鈉溶液和0.5 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為18:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為lOOOMPa，溫度為60°C，在此條件下保持12 h ;
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在801:下干燥18h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過10°C/min的程序升溫至200°C進行焙燒，燒時間為5 h,降溫后取出；
(6 )將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取4(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0029]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為200°C。實驗測得所制催化劑比表面積為232m2/g,總孔體積為0.475cm3/g,平均孔半徑為3.96nm。
[0030]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、2.5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速為180001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為96%，出口末端測得氨氣的生成量為128mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速為180001Γ1、反應(yīng)溫度為200°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為95%。
[0031]實施例5
(1)取氯化銅、氯化鈷、氯化鎳和氯化鋁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5mol/L，氯化銅、氯化鈷、氯化鎳的摩爾比為2:1:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為1:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為
1.0mol/L氫氧化鈉溶液和0.5 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為6:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為lOOOMPa，溫度為1000°C，在此條件下保持3 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在801:下干燥12h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過5°C/min的程序升溫至300°C進行焙燒，燒時間為6 h,降溫后取出；
(6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ40目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0032]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為300°C。實驗測得所制催化劑比表面積為224m2/g,總孔體積為0.415cm3/g,平均孔半徑為3.19nm。
[0033]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、10%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為240001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為99%，出口末端測得氨氣的生成量為135mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、10%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為240001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為97.5%。
[0034]實施例6
(1)取硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸鐵混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5mol/L，硝酸鋅和硝酸鎳的摩爾比為1:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為0.5:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為0.5mol/L氫氧化鈉溶液和0.5 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為18:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為0.1MPa，溫度為1000°C，在此條件下保持3 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在601:下干燥24h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過10°C/min的程序升溫至250°C進行焙燒，燒時間為4 h,降溫后取出；
(6 )將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ40目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0035]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為100°C。實驗測得所制催化劑比表面積為241m2/g,總孔體積為0.495cm3/g,平均孔半徑為3.59nm。
[0036]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為200 mL/min的N2、7.5%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為3800(?'反應(yīng)溫度為350°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為99%，出口末端測得氨氣的生成量為118mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為200 mL/min的N2、7.5%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為380001Γ1、反應(yīng)溫度為350°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為98.5%。
[0037]實施例7
(1)取氯化銅、氯化鈷和氯化鐵混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為l.0mol/L，氯化銅和氯化鈷的摩爾比為1:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2:1 ;
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為0.5mol/L氫氧化鈉溶液和0.25 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為12:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為10MPa，溫度為1000°C，在此條件下保持5 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在601:下干燥12h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過10°C/min的程序升溫至450°C進行焙燒，燒時間為3 h,降溫后取出；
(6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ40目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0038]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度范圍為450°C。實驗測得所制催化劑比表面積為239m2/g,總孔體積為0.465cm3/g，平均孔半徑為3.29nm。
[0039]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為150 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速為380001Γ1、反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為97%，出口末端測得氨氣的生成量為132mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40飛0目的顆粒物，即得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，混合氣體為150 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速為3800(?'反應(yīng)溫度為450°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為96%。
[0040]實施例8
(1)取硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸鐵混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為1.0 mol/L，硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鎳的摩爾比為1:1:1:1，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為4:1 ；
(2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液，其中，沉淀劑為1.0mol/L氫氧化鈉溶液和0.25 mol/L碳酸鈉溶液按體積比為6:1的比例混合后得到的混合液；
(3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為
0.1MPa，溫度為100°C，在此條件下保持24 h ；
(4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在601:下干燥24h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過5°C/min的程序升溫至450°C進行焙燒，燒時間為3 h,降溫后取出；
(6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取4(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
[0041]所述氰化氫水解催化劑用于氰化氫的水解，反應(yīng)的溫度為80°C。實驗測得所制催化劑比表面積為245m2/g,總孔體積為0.485cm3/g，平均孔半徑為3.39nm。
[0042]取本實施例制備得到的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，通入混合氣體，混合氣體為50 mL/min的N2、2%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為100h'反應(yīng)溫度為80°C的條件下反應(yīng)，待穩(wěn)定后每隔20min測定一次反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口 HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，HCN的去除率為96.5%，出口末端測得氨氣的生成量為118mg/m3 ；
將反應(yīng)后的催化劑浸潰到3 mol/L的碳酸鈉溶液中，放置18 h，過濾，洗滌至中性，于80°C干燥18 h，最后于400°C焙燒6 h，再經(jīng)研磨、壓片、篩分后選取40?60目的顆粒物，SP得再生后的催化劑，取再生后的催化劑放入固定床流動性反應(yīng)器中，混合氣體為50 mL/min的N2、2%的水汽和200mL/min的HCN，在空速為lOOOh—1、反應(yīng)溫度為80°C的條件下，接觸催化劑，待穩(wěn)定后每隔20min測定反應(yīng)器入口和出口處氣體中HCN的濃度，并按(反應(yīng)器入口HCN濃度一反應(yīng)器出口 HCN濃度)/ (反應(yīng)器入口 HCN濃度)X 100%計算去除率，本實施例中HCN的去除率為95.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種氰化氫水解催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)取至少一種二價金屬鹽和一種三價金屬鹽混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二價金屬離子的摩爾濃度之和為0.5^1.0mol/L，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為0.5:1?4:1 ； (2)將步驟(I)中的混合鹽溶液與沉淀劑直接混合，得到混合漿液； (3)將步驟(2)得到的混合漿液放入密閉的壓力容器中，使壓力容器內(nèi)的壓力為0.1?lOOOMPa，溫度為60?1000°C，在此條件下保持3?24 h ； (4)將步驟(3)得到的漿液抽濾、洗滌至中性；在60?801:下干燥12?24h后取出，即得催化劑的前驅(qū)體； (5)將步驟(4)的催化劑前驅(qū)體經(jīng)過5?10°C/min的程序升溫至20(T450°C進行焙燒，焙燒時間為:Γ6 h，降溫后取出； (6)將所制催化劑經(jīng)過研磨、壓片、過篩取2(Γ60目的顆粒即是目標(biāo)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰化氫水解催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬氯化鹽，二價金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳，三價金屬硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鐵；二價金屬硫酸鹽為硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鎳，三價金屬硫酸鹽為硫酸鋁、硫酸鐵；二價金屬氯化鹽為氯化鎂、氯化鋅、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳，三價金屬氯化鹽為氯化鋁、氯化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰化氫水解催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中沉淀劑為0.5?1.0mol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和0.25、.5 mol/L碳酸鈉或碳酸鉀溶液按體積比為6: f 18:1的比例混合后得到的混合液。
4.權(quán)利要求1所述的氰化氫水解催化劑的制備方法制備得到的氰化氫水解催化劑用于氰化氫水解，其特征在于具體包括以下步驟:將HCN氣體通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，其中，HCN氣體流量為50?200 mL/min，N2流量為50?200 mL/min，空速在1000?38000IT1之間，水汽含量為2%?10%，反應(yīng)溫度為80°C?450°C。
【文檔編號】B01J23/04GK104162419SQ201410309078
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】田森林, 閆林霞, 寧平, 張秋林, 袁信, 趙倩, 何貞泉 申請人:昆明理工大學(xué)