一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，由多孔載體和負(fù)載于多孔載體上的脫氟活性組分組成，脫氟活性組分在多孔載體孔道內(nèi)部和外表面以0.1nm–5μm的顆粒、薄層形式存在，脫氟活性組分與多孔載體的質(zhì)量比為0.0005-3:1。本發(fā)明還提供該負(fù)載型脫氟劑的制備方法。本發(fā)明具有制備工藝簡單、制備得到的脫氟劑利用率高、脫氟效果好、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯化氫的提純與回收方法，特別涉及一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，大量副產(chǎn)氯化氫氣體的綜合利用成為迫在眉睫的問題。由于副產(chǎn)氯化氫氣體中氟化氫的存在，其利用受到很大限制。目前途徑除部分循環(huán)利用于氯磺酸、一氯甲烷、氯化鈣、氯化鋇等的生產(chǎn)外，多吸收成含氟鹽酸外售，方法比較單一，不僅經(jīng)濟(jì)效益不高，而且鹽酸中所含的氟會(huì)造成潛在的環(huán)境危害。脫除副產(chǎn)氯化氫氣體中的氟化氫，將其加工成附加值高、環(huán)境效益顯著的高純氯化氫，是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性發(fā)展的有效途徑。5N(純度99.999%)以上高純氯化氫廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)中的拋光、刻蝕，鈍化、外延、清洗等工藝，我國電子工業(yè)所用5N以上高純氯化氫大多是從美、日等國進(jìn)口，且價(jià)格昂貴。3N-5N(純度99.9-99.999% )氯化氫則可用于染料、香料、藥物、食品、金屬表面化學(xué)處理、光導(dǎo)纖維生產(chǎn)、激光用混合氣、膠片生產(chǎn)及碳纖維表面處理等領(lǐng)域。
[0003]中國專利CN1363510公開了一種無水氯化氫的吸附脫氟方法。將氧化鋁基吸附劑裝載于脫氟塔中，經(jīng)預(yù)活化處理后，在-10?80°c，0.1?2.0MPa下進(jìn)行吸附脫氟。所得氯化氫純度高，含氟量小1ppm)，但由于吸附劑本身活性和容量的限制，只能適用于無水及低氟氯化氫氣體的脫氟。
[0004]美國專利US4092403公開了另一種純化含氟副產(chǎn)氯化氫的吸附脫氟方法。在溫度高于55°C (最佳為100?200°C )，壓力為200?300psig條件下，將含HF的混合氣體通過三級低硅含量的活性氧化鋁吸附床，HCl氣體中HF含量可降至5ppm以下。但該法操作條件苛刻，且多級吸收的設(shè)備投資大。
[0005]韓國專利KR2000059438公開了一種將含鹵代烴和HF的氯氟烴或氫氯氟烴副產(chǎn)HCl提純?yōu)楦呒儫o水HCl的技術(shù)。副產(chǎn)HCl先后以10-2(?-1和100-2001^的空間速度通過活性炭和氧化鋁吸附柱，鹵代烴和HF含量分別降至50ppm以下和lppm。但該法只能適用于HF含量低的HCl氣體脫氟。
[0006]美國專利US4714604公開了一種從HCl中去除HF和SiF4的方法。該發(fā)明將HCl和HF的混合氣體與S12反應(yīng)，使HF轉(zhuǎn)化為SiF4,然后用水吸收混合氣體生成稀鹽酸溶液，再經(jīng)過通入HCl氣體、加入濃HCl或蒸掉部分水，使HCl的濃度增加到高于5 %，最好在20 %以上，并使SiF4/HCl的相對揮發(fā)度大于1，最后蒸餾(釜底50?110°C )除去SiF4。該方法可有效去除混合氣體中的HF或SiF4,含有2860ppm SiF4的混合氣體，經(jīng)處理后SiF4含量降至0.007ppm。不足之處是工藝繁瑣，只能適用于HF含量低的HCl氣體脫氟。
[0007]美國專利US4317805和US4128626公開了另一種從HCl和HF混合氣體中去除HF的方法。US4317805將含有5%左右HF的HCl混合氣體通過裝有無水堿土金屬氯化物如氯化鈣顆粒的反應(yīng)床，氣體經(jīng)冷卻器降溫至-20?20V，最好為O?5°C，再通過第二個(gè)無水堿土金屬氯化物如氯化鈣顆粒反應(yīng)床，混合氣體中HF含量降至20ppm以下。不足之處是無水堿土金屬氯化物顆?？裳杆贋槌磻?yīng)產(chǎn)物即堿土金屬氟化物所包裹，導(dǎo)致利用率和除氟效率下降，且氣體需經(jīng)多級冷卻和吸附，設(shè)備投入大，能耗高。
[0008]美國專利US4128626將含0.1-5% (通常2%左右)HF、70%左右鹵代烴的HCl混合氣體以不同流速通過裝有無水氯化鈣顆粒的反應(yīng)床，在溫度50-120° F(最佳70-100° F)，壓力常壓至250psig下脫氟，再通過精餾將有機(jī)組分分離，得到含HF為2-100ppm的無水HC1，或通過水吸收得到脫氟鹽酸。脫氟鹽酸所含的少量有機(jī)物，可鼓入空氣或其它氣體驅(qū)除，或采用活性炭或分子篩吸附脫除。與US4317805類似，該法不足之處是無水氯化鈣顆粒可迅速為除氟反應(yīng)產(chǎn)物即CaF2所包裹，導(dǎo)致利用率和除氟效率下降。
[0009]日本公開專利JP61036191A公開了一種從三氯三氟乙烷副產(chǎn)氯化氫氣體中去除氟化氫的方法。將含20-30ppm HF的HCl氣體與硅烷或硅烷衍生物的非離子羥基溶液接觸反應(yīng)來去除HF，非離子羥基溶液可選用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。該方法處理后HCl氣體中HF降為2?3ppm，可重新用于C2Cl3F3的生產(chǎn)。不足之處是只能適用于HF含量低的HCl氣體脫氟，且反應(yīng)后的溶液易產(chǎn)生二次污染。
[0010]日本公開專利JP54040294A公開了一種提純PTFE副產(chǎn)氯化氫氣體的方法。常溫常壓下，將含氟HCl氣體通過裝有CaO、CaCO3或Ca(OH)2的吸附塔來除去HF。含低于8mol%HF的HCl氣體，以50-3001/1.hr空速通過，HCl氣體中HF含量降為5ppm。不足之處是吸附劑利用率較低，除氟效率下降較快，處理能力偏小。
[0011]日本公開專利JP60027604公開了一種提純氟立昂113副產(chǎn)氯化氫氣體的方法。將含20ppm HF的液化HCl氣體76克與200-1000微米的無水AlCl3顆粒0.2克一起攪拌，再蒸發(fā)得到含6ppm HF的HCl氣體。該法不足之處是不能直接處理HCl氣體，只能處理HF含量較低的液化HCl。
[0012]以上發(fā)明專利，除通過活性氧化鋁、活性炭或分子篩等多孔材料吸附除氟外，多利用非負(fù)載型的CaCl2、AlCl3、CaO、Ca (OH)2等活性組分顆粒吸附除氟，活性組分顆粒度較大、孔隙率低、有效比表面積小，因此利用率低。共同的缺陷是除氟效率限于ppm級，除氟容量低，多適用于HF含量低的HCl氣體脫氟，或脫氟工藝復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡單、利用率高、脫氟效果好、綠色環(huán)保的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑及制備方法。
[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，由多孔載體和負(fù)載于所述的多孔載體上的脫氟活性組分組成，所述的脫氟活性組分在所述的多孔載體孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm-5μπι的薄層形式存在，所述的脫氟活性組分與所述的多孔載體的質(zhì)量比為0.0005-3:1。
[0015]所述的脫氟活性組分與所述的多孔載體的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2-0.6:1。
[0016]所述的脫氟活性組分優(yōu)選為金屬氯化物、金屬堿式氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種。
[0017]所述的金屬氯化物優(yōu)選為氯化鈣、氯化鋰、三氯化鑭中的一種，所述的金屬堿式氯化物優(yōu)選為堿式氯化鈣、堿式氯化鋰、堿式氯化鑭中的一種，所述的金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鑭中的一種，所述的金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈣、氧化鋰、氧化鑭中的一種。
[0018]所述的多孔載體優(yōu)選為顆粒，所述的顆粒優(yōu)選為活性炭顆粒、微孔碳顆粒、碳分子篩顆粒、13X分子篩顆粒、活性氧化鋁顆粒中的一種。
[0019]所述的顆粒平均直徑優(yōu)選為0.005mm - 20mm,平均比表面積優(yōu)選為200_3000m2/g。
[0020]所述的微孔碳顆粒平均孔徑優(yōu)選為0.3_2nm，所述的碳分子篩顆粒平均孔徑優(yōu)選為0.28-2nm，所述的13X分子篩顆粒平均孔徑優(yōu)選為0.3_100nm，所述的活性氧化鋁顆粒平均孔徑優(yōu)選為0.5-100nm。
[0021]本發(fā)明還提供用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑的制備方，包括以下步驟:
[0022](a)將多孔載體浸潰于質(zhì)量百分比濃度為0.1-60%的脫氟活性組分水溶液中，所述脫氟活性組分水溶液與多孔載體的質(zhì)量比為0.5-5:1，得到經(jīng)浸潰處理的多孔載體；
[0023](b)將步驟(a)得到的經(jīng)浸潰處理的多孔載體于50_200°C下干燥1_48小時(shí)后，再于150-400°C下真空脫水1-48小時(shí)，得到負(fù)載型脫氟劑產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明將作為脫氟活性組分的金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物分散并承載于多孔載體，制備得到負(fù)載型高分散脫氟劑。本發(fā)明公開的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的脫氟劑，金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物在多孔載體孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在，具有制備工藝簡單、脫氟劑利用率高、脫氟效果好、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，可用于HF含量高的HCl氣體脫氟，脫氟得到的高純氯化氫和電子級氯化氫，高純氯化氫廣泛應(yīng)用于染料、香料、藥物、食品等工業(yè)，電子級氯化氫則應(yīng)用于電子工業(yè)中的硅外延生長、單晶硅片氣相拋光、吸雜、刻蝕和潔凈處理等。
[0025]本發(fā)明中的多孔載體，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，能夠有效吸附脫氟活性組分，使脫氟活性組分在載體內(nèi)外表面高度分散成納米、微米級顆粒，從而確保脫氟活性組分被充分利用，最大限度與待脫氟氣體保持接觸，增強(qiáng)脫氟效果。本發(fā)明中的多孔載體可選用活性炭、微孔碳、介孔碳、大孔碳、碳分子篩、碳納米管、石墨烯、分子篩、沸石、活性氧化鋁中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為活性炭顆粒、微孔碳顆粒、碳分子篩顆粒、分子篩顆粒、活性氧化鋁顆粒中的一種。所述的活性炭顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm，平均比表面積200-3000m2/g。所述的微孔碳顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm,平均孔徑0.3_2nm，平均比表面積為500-2000m2/g。所述的碳分子篩顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm,平均孔徑為0.28-2nm,平均比表面積為200-2000m2/g。所述分子篩顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm,平均孔徑為0.3-100nm,平均比表面積300-1000m2/g。所述活性氧化鋁顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm，平均孔徑為 0.5_100nm，平均比表面積 200-1000m2/g。
[0026]本發(fā)明中的金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物等脫氟活性組分，以納米、微米級顆粒和薄層的形式高度分散在多孔載體內(nèi)外表面，當(dāng)與含HF的HCl氣體接觸時(shí)，可迅速與HF反應(yīng)，生成難溶無揮發(fā)性的金屬氟化物并固定在多孔載體內(nèi)外表面，達(dá)到脫除HF的目的。由于活性組分顆粒度小，與含HF的HCl氣體有效接觸面積增加，活性組分得以充分利用，脫氟效率和容量明顯優(yōu)于非負(fù)載性脫氟劑。
[0027]本發(fā)明中所述的金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物，可以選用鋰、堿土金屬或鑭系元素的氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物及其組合，其中金屬氯化物、堿式氯化物可以選用無水或帶結(jié)晶水金屬氯化物、堿式氯化物，金屬氫氧化物、氧化物可以選用無水或水合氫氧化物、氧化物。所述的金屬氯化物為氯化鈣、氯化鋰、三氯化鑭中的一種。所述的金屬堿式氯化物為堿式氯化鈣、堿式氯化鋰、堿式氯化鑭中的一種。所述的金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鑭中的一種。所述的金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋰、氧化鑭中的一種。本發(fā)明中將金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物配制成溶液用于負(fù)載型脫氟劑的制備，所述溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.1-60%。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029](I)制備得到的脫氟劑脫氟效率高，氟化氫氣體的脫除率可達(dá)ppb級；
[0030](2)制備得到的脫氟劑適用范圍廣，操作彈性大，易于工業(yè)化，既適用于高氟化氫含量的氯化氫氣體脫氟，也適用于含痕量氟化氫的氯化氫氣體深度脫氟；
[0031](3)使用本發(fā)明的脫氟劑脫氟得到的高純氯化氫廣泛應(yīng)用于染料、香料、藥物、食品等工業(yè)，電子級氯化氫則應(yīng)用于電子工業(yè)中的硅外延生長、單晶硅片氣相拋光、吸雜、刻蝕和潔凈處理等，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益；
[0032](4)制備方法工藝簡單，綠色環(huán)保，將作為脫氟劑的金屬氯化物、堿式氯化物、氫氧化物或氧化物分散并承載于多孔載體，工藝簡單，三廢少。

【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為0.005mm,平均比表面積為3000m2/g) 10g并浸潰于500g質(zhì)量百分比濃度為60%的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于200°C下干燥、400°C下真空脫水各I小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為
0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0035]實(shí)施例2
[0036]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為1mm，平均比表面積1600m2/g) 10g并浸潰于250g質(zhì)量百分比濃度為40%的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于90°C下干燥、300°C下真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0037]實(shí)施例3
[0038]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為2mm，平均比表面積200m2/g) 10g并浸潰于150g質(zhì)量百分比濃度為20%的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于25°C下干燥、150°C下真空脫水各48小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.lnm-5ym的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0039]實(shí)施例4
[0040]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為1mm，平均比表面積1600m2/g) 10g并浸潰于50g質(zhì)量百分比濃度為0.1%的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于90C下干燥、300°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0041]實(shí)施例5
[0042]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為1mm，平均比表面積1600m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為55%的氯化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于90°C下干燥、150°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鋰，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0043]實(shí)施例6
[0044]稱取活性炭顆粒(活性炭顆粒平均直徑為1mm，平均比表面積1600m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為60%的三氯化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性炭顆粒分別于90°C下干燥、350°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水三氯化鑭，其在活性炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm-
5μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0045]實(shí)施例7
[0046]稱取微孔碳顆粒(微孔碳顆粒平均直徑為0.05mm,平均孔道直徑2nm，平均比表面積2000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為60 %的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的微孔炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的微孔碳顆粒分別于90°C下干燥、350°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在微孔炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0047]實(shí)施例8
[0048]稱取微孔碳顆粒(微孔碳顆粒平均直徑為1mm，平均孔道直徑lnm，平均比表面積1400m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為40%的氯化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的微孔炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的微孔碳顆粒分別于90°C下干燥、250°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鋰，其在微孔炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0049]實(shí)施例9
[0050]稱取微孔碳顆粒(微孔碳顆粒平均直徑為10mm，平均孔道直徑0.3nm,平均比表面積500m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為25%的三氯化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的微孔炭顆粒；將經(jīng)浸潰處理的微孔碳顆粒分別于90°C下干燥、150°C下真空脫水各12小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水三氯化鑭，其在微孔炭孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0051]實(shí)施例10
[0052]稱取碳分子篩顆粒(碳分子篩顆粒平均直徑為0.005mm,平均孔徑2nm，平均比表面積2000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為40%的三氯化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，將碳分子篩顆粒分別于50°C下干燥、250°C下真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水三氯化鑭，其在碳分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0053]實(shí)施例11
[0054]稱取碳分子篩顆粒(碳分子篩顆粒平均直徑為1.5mm,平均孔徑lnm，平均比表面積1200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為60 %的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的碳分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的碳分子篩顆粒分別于90°C下干燥、350°C下真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在碳分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0055]實(shí)施例12
[0056]稱取碳分子篩顆粒(碳分子篩顆粒平均直徑為20mm，平均孔徑0.28nm,平均比表面積200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為40%的氯化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的碳分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的碳分子篩顆粒分別于90°C下干燥、200°C下真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鋰，其在碳分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0057]實(shí)施例13
[0058]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑lnm，平均比表面積1200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為50%的氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于90°C下干燥、400°C下真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鈣，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0059]實(shí)施例14
[0060]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為2mm，平均孔徑10nm，平均比表面積1000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為50%的氯化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于50°C干燥、150°C真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鋰，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0061]實(shí)施例15
[0062]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑30nm，平均比表面積1200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為20%的氯化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于50°C干燥、250°C真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散無水氯化鑭，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0063]實(shí)施例16
[0064]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑50nm，平均比表面積1200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為20%的堿式氯化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于50°C干燥、250°C真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散堿式氯化鈣，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0065]實(shí)施例17
[0066]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑70nm，平均比表面積1200m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為20%的堿式氯化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于50°C干燥、250°C真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散堿式氯化鋰，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0067]實(shí)施例18
[0068]稱取13X分子篩顆粒(分子篩顆粒平均直徑為10mm，平均孔徑lOOnm，平均比表面積800m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為12%的堿式氯化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒；將經(jīng)浸潰處理的13X分子篩顆粒分別于50°C干燥、250°C真空脫水各24小時(shí)，得到負(fù)載型高分散堿式氯化鑭，其在分子篩孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0069]實(shí)施例19
[0070]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑1.3nm,平均比表面積1000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為0.10%的氧化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90°C干燥、400°C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氧化鈣，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0071]實(shí)施例20
[0072]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑10nm，平均比表面積1000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為12%的氧化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90°C干燥、400°C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氧化鋰，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0073]實(shí)施例21
[0074]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑40nm，平均比表面積1000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為5%的氧化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90°C干燥、400°C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氧化鑭，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0075]實(shí)施例22
[0076]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為1mm，平均孔徑70nm，平均比表面積1000m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為0.16%的氫氧化鈣溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90°C干燥、400°C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氫氧化鈣，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0077]實(shí)施例23
[0078]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為5mm，平均孔徑lOOnm，平均比表面積500m2/g) 10g并浸潰于60g質(zhì)量百分比濃度為12 %的氫氧化鋰溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90°C干燥、400°C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氫氧化鋰，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0079]實(shí)施例24
[0080]稱取活性氧化鋁顆粒(活性氧化鋁顆粒平均直徑為10mm，平均孔徑0.5nm,平均比表面積600m2/g) 10g并浸潰于10g質(zhì)量百分比濃度為5 %的氫氧化鑭溶液中，待溶液被完全吸收后，得到經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸潰處理的活性氧化鋁顆粒分別于90 V干燥、400 °C真空脫水各10小時(shí)，得到負(fù)載型高分散氫氧化鑭，其在活性氧化鋁孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在。
[0081]實(shí)施例1-24制備得到的負(fù)載型脫氟劑用于去除氯化氫氣體中氟化氫的應(yīng)用實(shí)驗(yàn):將制備得到的負(fù)載型脫氟劑裝于不銹鋼吸附柱，常溫常壓下將含HF的HCl氣體從不銹鋼吸附柱進(jìn)口通入吸附柱，與負(fù)載型脫氟劑充分接觸進(jìn)行吸收、轉(zhuǎn)化、脫氟，在不銹鋼吸附柱出口取樣檢測，數(shù)據(jù)見表I。
[0082]表I實(shí)施例1-24制備得到的負(fù)載型脫氟劑用于去除氯化氫氣體中氟化氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0083]
進(jìn)氣氣化ft氣體中氟化氫質(zhì)歟I脫氟后氣化氫氣體中ικ化氮質(zhì)斌
實(shí)施例
P分比含.? (% )[P分比含缺 (ppb)
18300
2OJI
30,0010.0ol
4I200
55200
6OMI
78500
821000
9OMI
105I200
118600
1251000
138350
145I970
155560
[0084]


SIS t€
1.......................................................................................§1.......................................................................................m α


i 8 τζ


S6 s -M


Os ζ QZ


OR ?2


^.^l?22
^11Ir'P


Il8 91
罔 6/6 f ? S V CSSTKn Zo
【權(quán)利要求】
1.一種用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，由多孔載體和負(fù)載于所述的多孔載體上的脫氟活性組分組成，其特征在于所述的脫氟活性組分在所述的多孔載體孔道內(nèi)部和外表面以直徑為0.1nm - 5 μ m的顆粒和厚度為0.1nm - 5 μ m的薄層形式存在,所述的脫氟活性組分與所述的多孔載體的質(zhì)量比為0.0005-3:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的脫氟活性組分與所述的多孔載體的質(zhì)量比為0.2-0.6:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的脫氟活性組分為金屬氯化物、金屬堿式氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的金屬氯化物為氯化鈣、氯化鋰、三氯化鑭中的一種，所述的金屬堿式氯化物為堿式氯化鈣、堿式氯化鋰、堿式氯化鑭中的一種，所述的金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鑭中的一種，所述的金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋰、氧化鑭中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的多孔載體為顆粒，所述的顆粒為活性炭顆粒、微孔碳顆粒、碳分子篩顆粒、13X分子篩顆粒、活性氧化鋁顆粒中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的顆粒平均直徑為0.005mm - 20mm，平均比表面積為200_3000m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑，其特征在于所述的微孔碳顆粒平均孔徑為0.3-2nm，所述的碳分子篩顆粒平均孔徑為0.28_2nm，所述的13X分子篩顆粒平均孔徑為0.3-100nm，所述的活性氧化鋁顆粒平均孔徑為0.5-lOOnm。
8.權(quán)利要求1所述的用于去除氯化氫氣體中氟化氫的負(fù)載型脫氟劑的制備方，其特征在于包括以下步驟: (a)將多孔載體浸潰于質(zhì)量百分比濃度為0.1-60%的脫氟活性組分水溶液中，所述脫氟活性組分水溶液與多孔載體的質(zhì)量比為0.5-5:1，得到經(jīng)浸潰處理的多孔載體； (b)將步驟(a)得到的經(jīng)浸潰處理的多孔載體于50-200°C下干燥1-48小時(shí)后，再于150-400°C下真空脫水1-48小時(shí)，得到負(fù)載型脫氟劑產(chǎn)品。
【文檔編號】B01J20/08GK104128162SQ201410312379
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】葉向榮, 陳剛, 周黎旸, 葉素芳 申請人:浙江巨化股份有限公司