支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑的應(yīng)用。支化型雙親聚合物膠束具有線型聚合物膠束無(wú)法比擬的乳化效果，在極低膠束濃度（0.25~1.00mg/mL）下也具有極高的乳化效率，一定范圍內(nèi)具有耐鹽性、明顯的pH響應(yīng)性、良好的普適性和配伍性；支化型雙親聚合物膠束作為乳化劑可以應(yīng)用于化妝品或生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乳化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及將支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳 化劑的新用途。 支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑的應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 雙親聚合物自組裝膠束因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可控性和功能性，被視為乳化劑的理想 模型粒子，用以研究"聚合物的結(jié)構(gòu)--自組裝膠束的結(jié)構(gòu)--膠束的乳化性能"三者之間 的關(guān)系，受到廣大科研工作者的關(guān)注。研究已表明，具有適度溶脹結(jié)構(gòu)的雙親聚合物自組裝 膠束內(nèi)部密實(shí)，而膠束外圍纏繞著大量接枝鏈，故其兼具乳化劑和大分子表面活性劑的優(yōu) 勢(shì)，相比剛性結(jié)構(gòu)的粒子，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的乳化性能。
[0003] 與線型雙親聚合物相比，支化型雙親聚合具有豐富的支鏈結(jié)構(gòu)，因此若以其自組 裝膠束作為乳化劑，則有望獲得更加顯著的"大分子表面活性劑-乳化劑"協(xié)同穩(wěn)定效果 和乳化性能，對(duì)高效乳化劑的制備具有重要意義。目前有關(guān)雙親聚合物自組裝膠束作為乳 化劑的研究大多基于線型聚合物，利用支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑還鮮有報(bào) 道，針對(duì)聚合物支化結(jié)構(gòu)與膠束乳化性能之間關(guān)系的研究尚存在空白。
[0004] 本 申請(qǐng)人:所在課題組申請(qǐng)的專利CN102344526,公開了支化型雙親聚合物-支化 聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）的制備方法及作為顏料分散劑的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝?一種支化型雙親聚合物自組裝膠束 作為乳化劑的應(yīng)用。本發(fā)明乳化劑的乳化效率高，且具有長(zhǎng)效穩(wěn)定性、優(yōu)異的乳化性和普 適性，實(shí)際應(yīng)用中可以大大的減少體系中乳化劑的用量，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，可應(yīng)用于化妝 品、生物醫(yī)藥和原油開采等領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑的應(yīng)用，其具體做法如下： 將支化型雙親聚合物溶于選擇性溶劑中，配制成聚合物溶液，在攪拌狀態(tài)下向聚合物 溶液中滴加超純水誘導(dǎo)聚合物自組裝形成膠束，將自組裝形成的膠束作為乳化劑； 所述支化型雙親聚合物為聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）、聚（苯乙烯-co-馬來酸酐） 類共聚物中的一種或多種；通過調(diào)節(jié)支化單體的用量改變支化雙親聚合物的支化度； 所述選擇性溶劑為：N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，二甲亞砜，二氯甲 烷，三氯甲烷，乙醇，甲醇，乙腈中的一種或多種； 所述膠束粒徑為50 nm ~ 1000 nm;所述膠束溶液用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值 ^ 6 ； 將膠束作為乳化劑的使用方法為：將膠束溶液作為水相，與需要處理的油相進(jìn)行混合， 經(jīng)高速分散機(jī)分散后得到所需乳液； 所述的高速分散機(jī)分散，是指在400(Γ20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下均質(zhì)2分鐘； 所述油相為白油、石蠟油、硅油、蓖麻油、葵花油、橄欖油、香柏油、松節(jié)油、椰子油、大豆 油、玉米油、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、十六烷、棕櫚酸異辛酯、碳酸二辛酯、丙基庚 基辛酸酯、肉豆蘧酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、羊毛脂中的一種或幾種； 水相與油相的體積比為1 : 1 ~11，對(duì)應(yīng)的油相體積分?jǐn)?shù)929Γ50%。
[0007] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于： (1) 本發(fā)明以支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑，具有線型聚合物膠束無(wú)法比 擬的乳化效果，在極低膠束濃度（〇. 25~1. 00 mg/mL)下也具有極高的乳化效率，其所穩(wěn)定的 乳液至少可以穩(wěn)定存在90天，乳液百分比不發(fā)生變化，乳液具有優(yōu)異的長(zhǎng)效穩(wěn)定性； (2) 本發(fā)明乳化劑隨著支化度的增加，乳化性能得到提升，可形成細(xì)膩連續(xù)的高內(nèi)相乳 液； (3) 本發(fā)明乳化劑在一定范圍內(nèi)具有耐鹽性，隨著鹽濃度的變化，膠束結(jié)構(gòu)和電位幾 乎不發(fā)生變化，所穩(wěn)定的乳液的乳液滴大小幾乎不變，鹽的引入對(duì)乳液的乳化性能影響不 大； (4) 本發(fā)明乳化劑所穩(wěn)定的乳液具有明顯的pH響應(yīng)性，pH彡6時(shí)，膠束呈球形吸附 穩(wěn)定于油水界面，pH>6時(shí)，膠束從油水界面脫離，乳液破乳； (5) 本發(fā)明乳化劑具備良好的普適性，可以長(zhǎng)效穩(wěn)定碳酸二辛脂、辛酸丙基庚酯、硅油、 棕櫚酸異辛酯和潤(rùn)膚油脂等多種油相； (6) 本發(fā)明乳化劑具備良好的配伍性，可以與Tween、SDBS等復(fù)配使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1為實(shí)施例1中不同pH值下BPSMA膠束所穩(wěn)定白油/水乳液性能； 圖2為實(shí)施例2中聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）BPSMA膠束的TEM圖（BPSMA-3， BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12 的支化度分別為 2· 08%，5· 32%，6· 38%，6· 45%); 圖3為實(shí)施例2中不同支化度的聚合物BPSMA膠束所能乳化的油相體積照片 (BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12 的支化度分別為 2· 08%，5· 32%，6· 38%，6· 45%); 圖4為實(shí)施例3中不同NaCl鹽濃度的BPSMA膠束水溶液穩(wěn)定白油的光學(xué)顯微鏡照片； 圖5為實(shí)施例4中BPSMA膠束溶液與等體積的不同油相均質(zhì)乳化，靜置24 h后的數(shù)碼 照片及對(duì)應(yīng)的乳液的光學(xué)顯微鏡照片； 圖6為實(shí)施例5中聚合物BPSMA與其它乳化劑Tween、SDBS復(fù)配后乳化白油的乳液滴 光學(xué)顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0010] 實(shí)施例1 : (1) BPSMA聚合物自組裝膠束的制備 將支化型聚合物BPSMA溶于DMF中，聚合物濃度為20 mg/mL。取BPSMA聚合物的DMF 溶液適量，在磁力攪拌下，向上述溶液中緩慢滴加超純水誘導(dǎo)自組裝，滴速約為8~10 μ L/ min，直至溶液出現(xiàn)藍(lán)乳光，停止加水，將所得溶液繼續(xù)攪拌3 h后，在攪拌條件下，將上述 溶液反向滴入大量水中以固定膠束結(jié)構(gòu)，再攪拌3 h后將溶液移入透析袋內(nèi)，用去離子水 透析以除去溶液中的DMF，每隔8h換一次水，透析一周，將最終得到的BPSMA膠束溶液 定容到所需濃度； (2)將BPSMA聚合物自組裝膠束作為乳化劑制備乳液 用1 mol/L NaOH或HC1水溶液調(diào)節(jié)BPSMA聚合物膠束溶液的pH值為2?12,將不同pH 的聚合物膠束溶液濃度調(diào)節(jié)至2.00 mg/mL，取3 mL不同pH下聚合物膠束溶液與3 mL白 油置于15 ml乳化瓶中，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm條件下均質(zhì)2 min，即得所需 乳液，圖1為不同pH值下BPSMA聚合物膠束所穩(wěn)定白油/水乳液性能，從圖中可以看出，當(dāng) pH彡6,乳液穩(wěn)定無(wú)油相析出，乳液尺寸隨pH升高而變大；當(dāng)pH>6時(shí)，乳液發(fā)生破乳。因 此，可通過pH調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)BPSMA聚合物膠束所穩(wěn)定乳液的破乳。
[0011] 實(shí)施例2: (1) BPSMA聚合物自組裝膠束的制備，方法同實(shí)施例1中步驟（1); 調(diào)節(jié)聚合物中支化單體的百分含量，制備不同支化度的聚合物BPSMA ;圖2為BPSMA聚 合物自組裝膠束的TEM圖（BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9, BPSMA-12的支化度分別為2. 08%， 5. 32%，6. 38%，6. 45%)，從圖中可以看出BPSMA聚合物自組裝膠束均呈球形形貌，且粒徑隨 著支化度的增加而減??； (2) 將BPSMA聚合物自組裝膠束作為乳化劑制備乳液 分別取0. 75 mg/mL的BPSMA聚合物自組裝膠束溶液，分別與不同體積的白油均質(zhì)，使 得體系中油水體積比分別為=5. 5:0. 5, 5:1，4. 5:1. 5,4:2, 3. 5:2. 5, 3:3,對(duì)應(yīng)的體系中油相 的體積分?jǐn)?shù)分別為：92%，83%，75%，67%，58%，50%，將所得乳液靜置7天得所需乳液，圖3為不 同支化度的聚合物BPSMA膠束溶液所能乳化的油相體積照片（BPSMA-3, BPSMA-6, BPSMA-9， BPSMA-12的支化度分別為2. 08%，5. 32%，6. 38%，6. 45%)，從圖中可以看出，BPSMA-3與 BPSMA-6膠束溶液最多能穩(wěn)定約83 vol%的油相，高于這個(gè)值則乳液上層會(huì)有油相析出，其 中當(dāng)油相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到92%時(shí)，BPSMA-6膠束溶液還是能形成局部連續(xù)的乳液，但不是完全 連續(xù)；BPSMA-9和BPSMA-12膠束溶液最多則能穩(wěn)定約92 vol%的油相，綜上所述，隨著聚合 物支化度的增加，相同濃度和用量的膠束溶液所能乳化包覆的油相體積逐漸增加，膠束的 乳化效率增強(qiáng)。
[0012] 實(shí)施例3: (1) BPSMA聚合物自組裝膠束的制備，方法同實(shí)施例1中步驟（1); (2) 將BPSMA聚合物自組裝膠束作為乳化劑制備乳液 用1 mol/L NaCl溶液調(diào)節(jié)BPSMA膠束溶液的鹽濃度（0.0001?0.1mol/L)，分別取3 mL 上述不同鹽濃度的膠束溶液和3 mL白油置于15 mL乳化瓶中，用XHF-D型高速分散器 在8000 rpm條件下均質(zhì)2 min，即得所需乳液，圖4為不同NaCl鹽濃度的BPSMA聚合物膠 束溶液穩(wěn)定白油的光學(xué)顯微鏡照片，從照片中可以看出，在所給鹽濃度范圍內(nèi)BPSMA聚合 物膠束穩(wěn)定的乳液滴粒徑大小變化不大，乳液穩(wěn)定；特殊的是，當(dāng)NaCl濃度達(dá)到0. 1 mol/L 時(shí)，BPSMA聚合物膠束溶液所穩(wěn)定的乳液粒徑急劇下降，這可能是由于NaCl會(huì)屏蔽離子效 應(yīng)，膠束溶液在高NaCl濃度下，膠束之間的靜電斥力明顯減弱，部分膠束以聚集體的形式 穩(wěn)定油相形成穩(wěn)定的乳液。
[0013] 實(shí)施例4: (1) BPSMA聚合物自組裝膠束的制備，方法同實(shí)施例1中步驟（1); (2)將BPSMA聚合物自組裝膠束作為乳化劑制備乳液 將BPSMA聚合物自組裝膠束溶液稀釋至2.00 mg/mL，取上述膠束溶液3 mL分別與 等體積的碳酸二辛脂、辛酸丙基庚酯、硅油、棕櫚酸異辛酯、潤(rùn)膚油脂等置于15 mL乳化瓶 中，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm條件下均質(zhì)2 min，即得所需乳液，圖5為BPSMA 聚合物膠束溶液與等體積的不同油相均質(zhì)乳化，靜置24 h后的數(shù)碼照片及對(duì)應(yīng)的乳液的光 學(xué)顯微鏡照片，從照片中可以看出，BPSMA聚合物膠束溶液作為一種具有長(zhǎng)效穩(wěn)定性的乳化 齊U，除了可以穩(wěn)定白油以外，還可以穩(wěn)定碳酸二辛脂，辛酸丙基庚酯，硅油，棕櫚酸異辛酯， 潤(rùn)膚油脂，形成質(zhì)地細(xì)膩的乳液，乳液均呈球形，未發(fā)生聚并；即便經(jīng)過6個(gè)月放置之后，仍 很穩(wěn)定，說明BPSMA聚合物膠束不僅具有良好的長(zhǎng)效穩(wěn)定乳液的能力，而且具有普適性。
[0014] 實(shí)施例5 : (1) BPSMA聚合物自組裝膠束的制備，方法同實(shí)施例1中步驟（1); (2) 將BPSMA聚合物自組裝膠束作為乳化劑制備乳液 分別取lmg/mL的BPSMA聚合物膠束溶液1. 5mL和lmg/mL的Tween 80、SDBS溶液1. 5mL 于乳化瓶中混合均勻，再加入3 mL白油，用XHF-D型高速分散器在8000 rpm條件下均質(zhì) 2 min，即得所需乳液，圖6為BPSMA聚合物膠束溶液與其它乳化劑TWeen80、SDBS復(fù)配后乳 化白油的乳液滴光學(xué)顯微鏡照片，從照片中可以看出，BPSMA聚合物膠束溶液與其它乳化劑 復(fù)配使用也具有良好的乳化效果，可形成質(zhì)地細(xì)膩的乳液，乳液滴呈球形且未聚并，具有良 好的配伍性；在傳統(tǒng)的化妝品中Tween 80和SDBS為常用乳化劑，將本發(fā)明產(chǎn)品與其配合 使用可以減少乳化劑的用量，形成細(xì)膩的乳液，提高化妝品使用的舒適度，且儲(chǔ)存穩(wěn)定性提 商。
[0015] 上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 支化型雙親聚合物自組裝膠束作為乳化劑的應(yīng)用，其特征在于具體做法為：將支化 型雙親聚合物在選擇性溶劑中自組裝形成膠束，將此膠束作為乳化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，將自組裝膠束作為乳化劑的使用方法為： 將膠束制備成的溶液作為水相，與需要處理的油相進(jìn)行混合，經(jīng)高速分散機(jī)分散后得到所 需乳液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述支化型雙親聚合物為聚（苯乙 烯-alt-馬來酸酐）、聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）類共聚物中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述膠束粒徑為50 nm ~ 1000 nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述選擇性溶劑為：N，N-二甲基甲酰胺， 四氫呋喃，丙酮，二氧六環(huán)，二甲亞砜，二氯甲烷，三氯甲烷，乙醇，甲醇，乙腈中的一種或多 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述膠束溶液用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào) 節(jié)pH值彡6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述油相為白油、石蠟油、硅油、蓖麻油、 葵花油、橄欖油、香柏油、松節(jié)油、椰子油、大豆油、玉米油、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚 烷、十六烷、棕櫚酸異辛酯、碳酸二辛酯、丙基庚基辛酸酯、肉豆蘧酸酯、乙酸乙酯、乙酸苯 酯、丙酸乙酯、庚酸乙酯、羊毛脂中的一種或幾種；水相與油相的體積比為1 : 1 ~11。
【文檔編號(hào)】B01F17/52GK104084088SQ201410319057
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】劉曉亞, 顧瑤, 王婷, 劉敬成, 魏瑋, 趙棟華, 孫家娣, 孫建華, 胡瓊, 盧榮杰, 孟龍 申請(qǐng)人:江南大學(xué)