本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬納米粒子處于雙殼夾層的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。技術(shù)背景以Pd、Pt、Au為代表的納米貴金屬粒子，由于其大的比表面積、高的催化活性和反應(yīng)選擇性，在煉油、石油化工和有機(jī)合成等催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，比如氫化反應(yīng)中的選擇性加氫，可使不飽和烯烴、炔烴變?yōu)轱柡屯闊N，使不飽和醇、醛、酮、酸變?yōu)轱柡陀袡C(jī)物，使液態(tài)的油脂加氫后變?yōu)楣腆w態(tài)；氧化反應(yīng)中選擇氧化生產(chǎn)乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯；以及芳香族化合物與有機(jī)鹵化物的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。早期圍繞納米貴金屬催化劑的制備與應(yīng)用研究多數(shù)以均相催化研究體系為主，因?yàn)樗哂懈呋钚缘膬?yōu)勢(shì)，然而這類(lèi)均相催化劑體系也存在著明顯的缺陷，即與反應(yīng)體系難分離與難回收問(wèn)題，這就嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，人們逐漸開(kāi)始將研究方向集中到多相催化體系，圍繞貴金屬納米粒子負(fù)載到各種載體上進(jìn)行各種結(jié)構(gòu)形式的構(gòu)筑與制備。在眾多載體材料中，F(xiàn)e3O4磁性粒子由于其獨(dú)特的磁學(xué)特征(超順磁性和高矯頑力)和良好的生物兼容性近年來(lái)備受關(guān)注。然而Fe3O4磁性粒子具有比較惰性的表面性質(zhì)，需要通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻姘不蛘咝揎棽趴梢栽谄浔砻尕?fù)載一些貴金屬納米粒子合成新型復(fù)合材料，滿(mǎn)足其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬納米催化劑與反應(yīng)體系簡(jiǎn)便快速分離與回收。例如Zhang等采用吡啶對(duì)Fe3O4表面進(jìn)行修飾后偶聯(lián)負(fù)載Pd催化劑應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)[ZhangYQ,etal.,Catal.Lett.,2010,135:256-262]；Zhou等報(bào)道了在Fe3O4磁性粒子表面首先包覆一層SiO2，然后在SiO2表面分別負(fù)載了Pd、Au、Pt納米貴金屬粒子，并選取了Heck反應(yīng)、氧化反應(yīng)和加氫反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)相應(yīng)材料的催化活性[ZhouL,etal.,Langmuir,2010,26:11217-11225]；Jiang等研究人員合成了一種負(fù)載Pd納米粒子的Fe3O4@SiO2-PAMAM磁性核殼材料，并探索了其在丙烯醇加氫反應(yīng)的催化應(yīng)用[JiangYJ,etal.,Nanotechnology,2008,19:075714-075729]。雖然磁性負(fù)載型納米金屬催化劑很好地解決了催化劑回收問(wèn)題，但沒(méi)有解決負(fù)載型納米金屬粒子在載體上團(tuán)聚增大和金屬流失問(wèn)題；同時(shí)，由于負(fù)載型磁性納米金屬催化劑較高的催化活性，對(duì)于一些多組分反應(yīng)物體系，往往在得到目的產(chǎn)物的同時(shí)會(huì)伴隨著諸多副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這就需要增加產(chǎn)物分離與凈化等操作流程，從而加大了相應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程的能耗與成本。針對(duì)上述負(fù)載型催化劑存在的金屬組分流失與催化選擇性低等問(wèn)題，采用穩(wěn)定且具有一定微孔結(jié)構(gòu)的材料作為殼層對(duì)催化劑進(jìn)行包覆制備核-殼型催化劑是一種很好的解決方案，因?yàn)橥獍鼩硬粌H可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬粒子的保護(hù)，同時(shí)可以通過(guò)改變外包覆多孔殼層的材料或者調(diào)控殼層孔道的大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物或者產(chǎn)物擴(kuò)散調(diào)控或者擇形功能。類(lèi)沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)作為一種新型的微孔材料，不僅具有大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、還有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)在新型核殼/蛋殼材料合成與擇形催化領(lǐng)域備受青睞。如Kuo等采用ZIF-8作為殼層材料通過(guò)犧牲模板法合成了一種Pd@ZIF-8蛋殼材料[KuoCH,etal.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:14345-14348]；Wang報(bào)道了將納米Pt粒子負(fù)載至ZIF-8，利用其孔道特征應(yīng)用于選擇性加氫反應(yīng)[WangP,etal.,Chem.Commun.,2013,49:3330-3332]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種貴金屬納米粒子處于雙殼夾層的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料，而貴金屬納米粒子被夾在內(nèi)外兩層殼之間固定，能夠防止其聚集和流失，同時(shí)，中心核磁性具有磁性分離回收功能而最外層殼具有防止外來(lái)毒物對(duì)夾層貴金屬納米粒子的中毒和選擇透過(guò)功能。一種貴金屬納米粒子處于雙殼夾層的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料，該磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料的磁性核為粒徑300-500nm的Fe3O4磁性粒子；在磁性核表面包覆有一層SiO2殼，在SiO2殼表面負(fù)載貴金屬納米粒子，SiO2殼的厚度為40nm，包裹有SiO2殼的Fe3O4磁性粒子即為Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)粒子；Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)粒子的外層包覆一層厚度為80nm且具有規(guī)則孔道的ZIF-8保護(hù)及功能化層，得到貴金屬納米粒子處于雙殼夾層的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料。所述的貴金屬納米粒子為Au、Pd或Pt。一種貴金屬納米粒子處于雙殼夾層的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體步驟如下：(1)粒徑為300-500nm的Fe3O4磁性粒子的合成：FeCl3作為鐵源、NaAc作為穩(wěn)定劑、乙二醇作為還原劑和溶劑，將上述物質(zhì)進(jìn)行混合；將混合液置于反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)8h，用磁鐵將產(chǎn)物分離并用乙醇洗滌，80℃真空干燥24h后待用；(2)Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的合成：將Fe3O4磁性粒子、正硅酸乙酯、NH3、H2O、C2H5OH按質(zhì)量比為1：3.75：4.5：800：480混合，在30℃條件下反應(yīng)6h，用磁鐵分離產(chǎn)物，再用乙醇和去離子水洗滌，得到Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)；(3)貴金屬納米粒子的負(fù)載：將步驟(2)中得到的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)加入到質(zhì)量百分比濃度為1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，控制Fe3O4的濃度為50g/L，在60℃條件下攪拌處理8h，用乙醇洗滌，將洗滌后得到的固體粒子加入到質(zhì)量百分比濃度為0.0001％貴金屬納米粒子溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，貴金屬納米粒子溶液的體積為上述3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液體積的一半，形成負(fù)載有貴金屬納米粒子的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)；(4)ZIF-8殼層的包覆：將步驟(3)中合成的負(fù)載有貴金屬納米粒子的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)加入ZIF-8材料合成液中進(jìn)行包覆，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。其中，各成分質(zhì)量比為：負(fù)載有貴金屬納米粒子的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)中的Fe3O4：Zn2+：2-甲基咪唑：甲醇＝1：1.6：4.2：160。SiO2層表面豐富的硅羥基能夠使其在ZIF-8合成液中通過(guò)優(yōu)先與Zn2+離子進(jìn)行絡(luò)合，促進(jìn)ZIF-8在磁性核殼粒子表面成核，進(jìn)而成膜，得到結(jié)構(gòu)為Fe3O4@SiO2/NPs@ZIF-8的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的有益效果：合成的結(jié)構(gòu)為Fe3O4@SiO2/NPs@ZIF-8的磁性核/殼/殼三重結(jié)構(gòu)材料的特點(diǎn)如下：(1)具有良好的磁響應(yīng)性，能夠通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)此種材料作為催化劑的快速分離回收；(2)貴金屬納米粒子被夾在SiO2和ZIF-8內(nèi)外兩層殼之間固定，能夠防止金屬納米粒子的流失和團(tuán)聚；(3)微孔ZIF-8殼層還能賦予催化劑對(duì)反應(yīng)物或者產(chǎn)物的擇形性功能。另外，關(guān)于貴金屬納米粒子負(fù)載的磁性核/殼/殼粒子的應(yīng)用，例如Fe3O4@SiO2/Pd@ZIF-8和Fe3O4@SiO2/Pt@ZIF-8，可以作為液相烯烴選擇性加氫的催化劑；而Fe3O4@SiO2/Au@ZIF-8可以作為硝基苯酚加氫的催化劑。附圖說(shuō)明圖1為Fe3O4的TEM圖。圖2為Fe3O4@SiO2的TEM圖。圖3為Fe3O4@SiO2/Pd的TEM圖。圖4為200nm下的Fe3O4@SiO2/Pd@ZIF-8的TEM圖。圖5為50nm下的Fe3O4@SiO2/Pd@ZIF-8的TEM圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1Fe3O4@SiO2/Pd@ZIF-8合成：(1)將1.35g六水合氯化鐵和3.6g醋酸鈉加入40mL乙二醇中攪拌1h使其溶解，然后裝入合成釜，200℃，8h，然后乙醇洗滌3次；然后取0.1g制得的Fe3O4加入60mL乙醇、1mL水、2mL氨水(28％)和160μL正硅酸乙酯的混合溶液中，40℃攪拌6h得到Fe3O4@SiO2核殼粒子。(2)取15mL濃度為2mM的H2PdCl4加入21mL水、14mL乙醇和0.0667gPVP的混合液中回流3h得到PVP-Pd納米粒子。(3)將上述步驟(1)制得的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)粒子加入20mL質(zhì)量百分比濃度為1％的APTES乙醇溶液在60℃條件下機(jī)械攪拌8h，然后將處理后的Fe3O4@SiO2粒子加入10mL步驟(2)制得的質(zhì)量百分比濃度為0.001％的PVP-Pd納米粒子溶液，60℃攪拌1h。(4)將上述步驟(3)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸鋅、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃條件下攪拌4h得到Fe3O4@SiO2/Pd@ZIF-8核/殼/殼粒子。實(shí)施例2Fe3O4@SiO2/Pt@ZIF-8合成：(1)將5mL濃度為10mM的K2PtCl4溶液加入12.5mL濃度為0.4M的TTAB與29.5mL水的混合液中，攪拌15分鐘后，向其中加入3mL濃度為0.5M的硼氫化鈉水溶液，然后在50℃條件下繼續(xù)攪拌15h，得到TTAB-Pt納米粒子。(2)將實(shí)施例一制備的用APTES處理過(guò)的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)粒子加入10mL上述步驟(1)合成的質(zhì)量百分比濃度為0.001％的TTAB-Pt溶液，60℃攪拌1h。(3)將上述步驟(2)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸鋅、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃條件下攪拌4h得到Fe3O4@SiO2/Pt@ZIF-8核/殼/殼粒子。實(shí)施例3Fe3O4@SiO2/Au@ZIF-8合成：(1)將5mL濃度為38.8mM的檸檬酸鈉水溶液迅速加入50mL濃度為1mM的HAuCl4溶液中，然后攪拌回流15min，得到檸檬酸根保護(hù)的Au納米粒子。(2)將實(shí)施例一制備的用APTES處理過(guò)的Fe3O4@SiO2粒子加入10mL上述步驟(1)合成的質(zhì)量百分比濃度為0.001％的Au納米粒子溶液，60℃攪拌1h。(3)將上述步驟(2)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸鋅、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃條件下攪拌4h得到Fe3O4@SiO2/Au@ZIF-8核/殼/殼粒子。