一種粒徑可控的B-Al-ZSM-5沸石的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粒徑可控的B-Al-ZSM-5沸石的制備方法及應(yīng)用，采用硼源、鋁源、硅源、堿源、無機鹽、模板劑為原料，在反應(yīng)體系中加入晶種，于晶化釜中晶化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得出粒徑為100nm-15μm的B-Al-ZSM-5沸石。本發(fā)明合成工藝簡單，可回收合成過程中的廢液進行循環(huán)利用，從而減少廢水的排放，降低原料消耗和生產(chǎn)成本；通過向反應(yīng)體系中加入ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1納米沸石晶種的一種，可有效調(diào)節(jié)B-Al-ZSM-5沸石的粒徑；將本發(fā)明所合成的B-Al-ZSM-5沸石用于催化甲醇合成丙烯反應(yīng)，具有較高的丙烯選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率和催化劑壽命。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種硼鋁分子篩的制備方法及應(yīng)用，具 體涉及一種粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法及應(yīng)用。 -種粒徑可控的B-AI-ZSM-5沸石的制備方法及應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等化工產(chǎn)品 的生產(chǎn)過程中。目前丙烯主要由石油原料經(jīng)蒸汽裂解或催化裂化獲得，其價格受石油價格 影響。石油資源儲量的不斷減少和日益增長的丙烯市場需求使得開發(fā)不依賴石油的丙烯生 產(chǎn)工藝成為必需。甲醇制丙烯（MTP)技術(shù)因其可利用儲量豐富的煤或天然氣經(jīng)甲醇制丙 烯，受到越來越多的關(guān)注。
[0003] ZSM-5沸石分子篩因為其良好的水熱穩(wěn)定性，較高的丙烯選擇性和較強的抗積碳 能力，成為催化甲醇制丙烯反應(yīng)的主要催化劑。研究表明，較小的沸石粒徑和較高的硅鋁比 對提高丙烯選擇性有利，然而，目前合成小粒徑的ZSM-5沸石存在著成本較高，步驟繁瑣， 廢液難以回收的難題。
[0004] CN102557066及CN102583433采用具有較弱酸強度的B-ZSM-5沸石做為母體，分別 經(jīng)過硅酯改性和酸洗后用于催化甲醇制丙烯的反應(yīng)，但存在廢液排放污染環(huán)境、成本較高、 丙烯選擇性不夠高等問題。因此，如何降低ZSM-5沸石生產(chǎn)成本，減少廢液排放，并提高丙 烯選擇性和催化劑壽命，成為目前研究ZSM-5沸石的一個重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種B-A1-ZSM-5沸石的合成方法， 通過在沸石合成過程中同時加入硼源和鋁源，有效的調(diào)節(jié)了催化劑的強酸和弱酸分布；通 過向合成體系中加入納米晶種，可以精確的控制B-A1-ZSM-5顆粒尺寸；通過回收合成過程 中的廢液，降低了生產(chǎn)成本和污水排放，并將合成的B-A1-ZSM-5沸石用于催化甲醇制丙烯 反應(yīng)中，具有較高的丙烯選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率。
[0006] 本發(fā)明所述的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，以硼酸、異丙醇鋁、堿源、氯化鈉、硅 溶膠、模板劑為原料，在反應(yīng)體系中加入晶種，于晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得 B-A1-ZSM-5 沸石，所得 B-A1-ZSM-5 沸石的粒徑為 100nm-15 μ m ;
[0007] 其中，所述堿源為氫氧化鈉或乙胺；
[0008] 所述模板劑為正丁胺（NBA)或四丙基溴化銨；
[0009] 以純物質(zhì)的摩爾比計，硅溶膠中Si02 :硼酸中B203 :異丙醇鋁中的A1203 :堿源：模 板劑：氯化鈉：H20 = 1 :0· 005-0. 2 :0· 0005-0. 01 :0-2 :0-0· 6 :0-0· 7 :10-100 ;
[0010] 所述晶種為ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1納米沸石晶種中的一種，晶種尺寸為 20-200nm，晶種加入量為反應(yīng)體系中所含Si0 2總質(zhì)量的0. OOOl-lOwt% ;
[0011] 所述Silicalite-1或ZSM-5或B-ZSM-5晶種的具體制備步驟為：
[0012] (1)將正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，室溫下攪拌1-3小時，滴加 溶劑I，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0013] (2)反應(yīng)完成后將上述混合溶液裝入晶化釜中，60-170°C下晶化1-5天，開釜后將 得到的沸石懸濁液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0014] 其中，所述溶劑I為水或異丙醇鋁的水溶液或硼酸的水溶液；
[0015] 其中，整個反應(yīng)過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，正硅酸乙酯：異丙醇鋁中的 A1203 (或 H3B03):四丙基氫氧化銨：H20 = 1:0-0.02:0.2-0.4:10-50。
[0016] 所述的B-A1-ZSM-5沸石的合成具體步驟為：
[0017] 室溫下，將硼酸、異丙醇鋁、堿源、氯化鈉溶于水中，于30-50°C下攪拌溶解，加入硅 溶膠，攪拌〇.5-3h后，加入晶種、模板劑，攪拌0.5h，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥， 焙燒，得B-A1-ZSM-5沸石。
[0018] 或為：
[0019] 室溫下，將模板劑、硅溶膠和水混合均勻，加入堿源的水溶液，攪拌l_2h后加入用 水溶解的硼源、鋁源，繼續(xù)攪拌〇. 5_3h后，加入晶種，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干 燥，焙燒，得B-A1-ZSM-5沸石。
[0020] 或為：
[0021] 室溫下，將模板劑溶于硅溶膠中，加入堿源，攪拌l_2h后加入用水溶解的硼酸、 異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌〇.5-3h后，加入晶種，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得 B_A1_ZSM_5 沸石。
[0022] 其中，所述合成過程中過濾和洗滌所得到的廢液回收后，通過補加原料可進行再 次循環(huán)利用，大幅度降低了原料消耗和成產(chǎn)成本，同時減少了廢液排放和環(huán)境污染。
[0023] 首先，發(fā)明人經(jīng)過多次實驗證明，本發(fā)明中所用原料，硅溶膠中Si02:硼酸中 B2〇3 :異丙醇鋁中的 A1203 :堿源：模板劑：氯化鈉：H20 = 1 :0. 005-0. 2 :0. 0005-0. 01 :0-2 : 0-0.6:0-0.7:10-100，原料摩爾比在此范圍內(nèi)既可以保證合成出8^1-25厘-5沸石，又不會 造成浪費。
[0024] 其中，所述硅溶膠所含Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;
[0025] 所述堿源為氫氧化鈉或乙胺；
[0026] 所述模板劑為正丁胺（NBA)或四丙基溴化銨；
[0027] 所述氯化鈉，起到電解質(zhì)的作用，可以調(diào)節(jié)沸石的成核與晶化；
[0028] 其中，所述晶種可以為任何商品晶種，也可以為自制晶種，優(yōu)選自制晶種，為了便 于選用合適尺寸的晶種，本發(fā)明的晶種采用自制的方法，本發(fā)明所使用自制晶種為ZSM-5、 B-ZSM-5、Silicalite-1納米沸石晶種中的一種。
[0029] 本發(fā)明中Silicalite-1、ZSM-5、B-ZSM-5納米沸石晶種晶種的合成在現(xiàn)有技術(shù) (納米催化材料的有序組裝設(shè)計與應(yīng)用，復(fù)旦大學(xué)，2007, P65)的基礎(chǔ)上通過不斷地實驗摸 索獲得的，其具體制備步驟為：
[0030] (1)將正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，室溫下攪拌1-3小時，滴加 溶劑I，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0031] (2)反應(yīng)完成后將上述混合溶液裝入晶化釜中，60-170°C下晶化1-5天，開釜后將 得到的沸石懸濁液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0032] 其中，所述溶劑I為水或硼酸或異丙醇鋁的水溶液；
[0033] 其中，整個反應(yīng)過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TE0S:A1203 (或h3bo3) :tpaoh:h2o = 1:0-0. 02:0. 2-0. 4:10-50。
[0034] 通過調(diào)節(jié)物料比例與晶化條件，可以控制晶種粒徑。并且所使用的晶種不會將新 的元素引入所制備的產(chǎn)物中。研究結(jié)果表明，B-A1-ZSM-5沸石的粒徑隨晶種加入量的增 加而減小，但考慮到成本，本發(fā)明中晶種加入量為硅源中Si0 2質(zhì)量的0. 0001-10wt%，優(yōu)選 0. 0001-5wt%。由于晶種尺寸越小合成的沸石粒徑就會越小，為制備粒徑大小合適的沸石， 本發(fā)明中選用晶種尺寸為20-200nm。
[0035] 經(jīng)發(fā)明人多次實驗證明，在B-A1-ZSM-5沸石的制備過程中，向晶化釜中加入晶種 后，所述晶化時間為l-5d，晶化溫度為80-200°C，溫度過高或過低，時間過長或過短都將會 影響樣品的結(jié)晶度。
[0036] 所述焙燒溫度為500-600°C，溫度太低不能使模板劑完全脫除，溫度太高容易破 壞沸石骨架；焙燒時間為2-10h，時間過短模板劑不能完全燒除，時間過長容易破壞沸石骨 架，同時浪費資源。
[0037] 將本發(fā)明所合成的B-A1-ZSM-5沸石用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)中，其具體步驟為：
[0038] 將合成的B-A1-ZSM-5沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0. 4M硝酸銨水溶液室溫交 換3次，使用2M無機酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)。
[0039] 其中，所述無機酸為鹽酸或硫酸或硝酸或磷酸。
[0040] 綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點為：合成工藝簡單，可回收合成過程中的廢液循環(huán)利用， 減少廢水的排放，降低原料消耗和生產(chǎn)成本；在反應(yīng)體系中同時加入硼源和鋁源，有效的 調(diào)節(jié)了催化劑強酸中心和弱酸中心的含量；在反應(yīng)體系中加入晶種，可得到較小粒徑的 B-A1-ZSM-5沸石；將本發(fā)明所合成的B-A1-ZSM-5沸石用于催化甲醇合成丙烯反應(yīng)，具有較 高的丙烯選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1為實施例1合成的B-A1-ZSM-5沸石的XRD圖譜；
[0042] 圖2為實施例8樣品的SEM圖片；
[0043] 圖3為實施例9樣品的SEM圖片；
[0044] 圖4實施例10、14、15、16樣品顆粒SEM ;
[0045] 圖5為實施例10、14、15、16樣品顆粒尺寸隨晶種加入量的關(guān)系曲線；
[0046] 圖6中a-d分別對應(yīng)比較例1及實施例14、17、18樣品SEM ;
[0047] 圖7為實施例14、17、18樣品顆粒尺寸隨晶種粒徑的關(guān)系曲線；
[0048] 圖8為實施例14樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度： 500°C，反應(yīng)壓力：常壓，甲醇質(zhì)量空速dtT1，反應(yīng)物中水和甲醇的摩爾比：5:1 ;
[0049] 圖9為比較例1樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度： 500°C，反應(yīng)壓力：常壓，甲醇質(zhì)量空速dtT 1，反應(yīng)物中水和甲醇的摩爾比：5:1。

【具體實施方式】
[0050] 實施例1
[0051] 將24. 7g硼酸、0· 204g異丙醇鋁、5. 20g氫氧化鈉、40. 9氯化鈉加入400g水中，在 45°C水浴鍋中攪拌溶解，加入200g硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h，依次加入18. 7g的Silicalite-1 晶種（晶種加入量為3wt%，此處的3wt%為晶種懸濁液中二氧化硅的質(zhì)量占整個合成體 系中二氧化硅總質(zhì)量的比例，以下晶種加入量均依此計算）和14. 6g正丁胺，攪拌0. 5h后 裝入晶化釜中，170°C攪拌晶化3天。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅源中Si02:硼源中 B203 :鋁源中的 A1203 :堿源：模板劑：無機鹽：H20 = 1 :0. 2 :0. 0005 :0. 13 :0. 2 :0. 7 :30。
[0052] 經(jīng)過濾，洗滌，干燥，500°C焙燒2h后得到B-A1-ZSM-5。
[0053] 其中，所述的Silicalite-1晶種的具體制備步驟為：
[0054] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（293g，25wt % TPA0H+42g水），室溫下攪拌3小時，加入80g水，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0055] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，80°C下晶化3天，開釜后將得到的沸石懸濁液 不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0056] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPA0H :H20 = 1 :0· 36 :19,所 制得晶種的粒徑為70nm。
[0057] 圖1為樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品具有MFI結(jié)構(gòu)。
[0058] 實施例2
[0059] 以B-ZSM-5為晶種，晶種加入量為18. 8g(3wt% )。其余與實施例1相同。
[0060] 晶種的具體制備步驟為：
[0061] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（293g，25wt % TPA0H+42g水），室溫下攪拌3小時，加入硼酸水溶液（2. 47g硼酸+80g水），室溫下反應(yīng)12 小時，得混合溶液；
[0062] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，60°C下晶化5天，開釜后將得到的沸石懸濁液 不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0063] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :B203 :TPA0H :H20 = 1 :0. 02 : 0· 36 :19,所制得晶種的粒徑為20nm。
[0064] 實施例3
[0065] 以ZSM-5為晶種，晶種加入量為18. 9g(3Wt% )。其余與實施例1相同。
[0066] 晶種的具體制備步驟為：
[0067] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（293g，25wt % TPA0H+42g水），室溫下攪拌3小時，加入異丙醇鋁水溶液（8. 17g異丙醇鋁+80g水），室溫 下反應(yīng)12小時,得混合溶液；
[0068] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，170°C下晶化1天，開釜后將得到的沸石懸濁 液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0069] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :A1203 :TPA0H :H20 = 1 :0. 02 : 0· 36 :19,所制得晶種的粒徑為200nm。
[0070] 實施例4
[0071] 以Silicalite-Ι為晶種，晶種加入量為12. 9g(3wt% )。其余與實施例1相同。
[0072] 晶種的具體制備步驟為：
[0073] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（163g，25wt% TPA0H+42g水），室溫下攪拌3小時，加入16g水，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0074] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，80°C下晶化3天，開釜后將得到的沸石懸濁液 不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0075] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPA0H :H20 = 1 :0. 2 :10,所制 得晶種的粒徑為l〇〇nm。
[0076] 實施例5
[0077] 以Silicalite-Ι為晶種，晶種加入量為35. 7g(3wt% )。其余與實施例1相同。
[0078] 晶種的具體制備步驟為：
[0079] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（325g，25wt % TPA0H+156g水），室溫下攪拌3小時，加入500g水，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0080] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，80°C下晶化3天，開釜后將得到的沸石懸濁液 不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0081] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPA0H :H20 = 1 :0. 4 :50,所制 得晶種的粒徑為50nm。
[0082] 實施例6
[0083] 將0.62g硼酸、4.08g異丙醇鋁加入1660g水中，在45°C水浴鍋中攪拌溶解，加入 20(^硅溶膠，繼續(xù)攪拌211，依次加入62.385丨1丨(^1^6-1晶種（10被％，制備方法同實施 例1)和43. 9g正丁胺，攪拌0. 5h后裝入晶化釜中，200°C攪拌晶化1天，所用原料，以純物 質(zhì)的摩爾比計，硅溶膠中Si02 :硼酸中B203 :異丙醇鋁中的A1203 :堿源：模板劑：氯化鈉：H20 =1 :0. 005 :0. 01 6 :0 :100。
[0084] 實施例7
[0085] 將12. 4g硼酸、0· 41g異丙醇鋁、5. 2g氫氧化鈉、23. 4g氯化鈉加入400g水中，在 45°C水浴鍋中攪拌溶解，加入200g硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h，依次加入62. 3gSilicalite-l晶種 (10wt %，制備方法同實施例1)，攪拌0. 5h后裝入晶化釜中，80°C攪拌晶化5天，所用原料， 以純物質(zhì)的摩爾比計，硅溶膠中Si02 :硼酸中B203 :異丙醇鋁中的A1203 :堿源：模板劑：氯化 鈉：H20 = 1 :0· 1 :0· 001 :0· I3 :0 :0· 4 :3〇。
[0086] 實施例8
[0087] 使用ICP檢測實施例1中過濾和洗滌過程中產(chǎn)生廢液的成份，Na含量為19. 81g/ L，B含量為8. 164g/L。將廢液用于B-A1-ZSM-5沸石的合成中，具體方法如下：
[0088] 取383ml廢液，向其中補充65ml水，32. 19g氯化鈉，13. 02g硼酸，0· 3g異丙醇鋁， 待溶解后，加入208ml硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h，依次加入18. 8g的B-ZSM-5晶種（3wt% )和 26. 8ml正丁胺，攪拌0. 5h后裝入晶化釜中，170°C晶化3天。
[0089] 經(jīng)過濾，洗滌，干燥，600°C焙燒10h后得到B-A1-ZSM-5。
[0090] 其中，所述的晶種的具體制備步驟為：
[0091] (1)將208g正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中（293g，25wt % TPA0H+42g水），室溫下攪拌3小時，加入硼酸水溶液（2. 47g硼酸+80g水），室溫下反應(yīng)12 小時，得混合溶液；
[0092] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，170°C下晶化1天，開釜后將得到的沸石懸濁 液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0093] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :B203 :TPA0H :H20 = 1 :0. 02 : 0· 36 :19,所制得晶種的粒徑為200nm。
[0094] 圖2為樣品的SEM圖片，結(jié)果表明回收母體的策略可行。
[0095] 實施例9
[0096] 先將160g四丙基溴化銨，200g娃溶膠和120g水混合均勻后，分別向混合液中滴加 氫氧化鈉水溶液（24g氫氧化鈉溶于500g水）、硼酸及異丙醇鋁水溶液（24. 7g硼酸和0. 82g 異丙醇鋁溶于500g水）后繼續(xù)攪拌2h，加入0· 000623g晶種（晶種加入量為0· OOOlwt%， 制備方法與實施例1相同），裝入晶化釜中，170°C晶化3天。所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比 計，娃溶I父中Si0 2 :砸酸中B203 :異丙醇錯中的A1203 :喊源：|旲板劑：氣化納：H20 = 1 :0· 2 : 0. 002 ：0. 6 ：0. 6 ：0 ：70〇
[0097] 經(jīng)過濾，洗滌，干燥，540°C焙燒4h后得到B-A1-ZSM-5。
[0098] 圖3為樣品的SEM圖片，結(jié)果表明合成的樣品是由50-100nm的沸石晶粒團聚而 成。
[0099] 實施例10
[0100] 先將39. 9g四丙基溴化銨溶于200g硅溶膠中，向混合液中分別滴加66. 7g乙胺、 硼酸和異丙醇鋁的水溶液（9. 89g硼酸和0. 82g異丙醇鋁溶于133. 6g水），繼續(xù)攪拌2h加 入0. 623gSilicalite-l晶種（0. lwt% )，封荃，17(TC晶化3天。所用原料，以純物質(zhì)的摩 爾比計，娃溶I父中Si02 :砸酸中B203 :異丙醇錯中的A1203 :喊源：|旲板劑：氣化納：H20 = 1 : 0. 08 ：0. 002 ：1, 48 ：0. 15 ：0 ：15, 2〇
[0101] 經(jīng)過濾，洗滌，干燥，540°C焙燒4h后得到B-A1-ZSM-5。
[0102] 其中，所述的Silicalite-1晶種的具體制備步驟為：
[0103] (1)將正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，室溫下攪拌3小時，加入剩 余的水，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液；
[0104] (2)將上述混合溶液裝入晶化釜中，80°C下晶化3天，開釜后將得到的沸石懸濁液 不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用；
[0105] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPA0H :H20 = 1 :0. 36 :19,所 制得晶種的粒徑為70nm。
[0106] 實施例11
[0107] 先將39. 9g四丙基溴化銨溶于200g硅溶膠中，向混合液中分別滴加90. 2g乙胺、 硼酸和異丙醇鋁的水溶液（24. 7g硼酸和0. 82g異丙醇鋁溶于133. 6g水），繼續(xù)攪拌2h加 入0.62385111(^1^6-1晶種（晶種加入量為0.1被％，制備方法與實施例10相同），封釜， 170°C晶化3天，所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計，硅溶膠中Si0 2:硼酸中B203 :異丙醇鋁中的 A1203 :堿源：模板劑：氯化鈉：H20 = 1 :0. 2 :0. 002 :2 :0. 15 :0 :15. 2。
[0108] 實施例12
[0109] Silicalite-1晶種加入量為0.000623g((X 0001wt% )，其余與實施例10相同。
[0110] 實施例13
[0111] Silicalite-1晶種加入量為3. 12g(0.5wt% )，其余與實施例10相同。
[0112] 實施例14
[0113] Silicalite-Ι晶種加入量為6. 23g(lwt% )，其余與實施例10相同。
[0114] 實施例15
[0115] Silicalite-1晶種加入量為31.2g(5wt% )，其余與實施例10相同。
[0116] 實施例16
[0117] Silicalite-1晶種加入量為62.3g(10wt% )，其余與實施例10相同。
[0118] 圖4實施例10、14、15、16樣品顆粒SEM，圖5為實施例10、14、15、16樣品顆粒尺寸 隨晶種加入量的關(guān)系曲線，從結(jié)果可知隨著晶種加入量增加，樣品顆粒尺寸減小。此外，根 據(jù)此關(guān)系曲線，可以控制合成不同粒徑大小的B-A1-ZSM-5沸石。
[0119] 實施例17
[0120] Silicalite-1晶種的制備方法如下所述，其余與實施例14相同。
[0121] 所述的Silicalite-1晶種的具體制備步驟為：
[0122] (1)稱取70g四丙基氫氧化銨溶液（25wt% )，加入30g蒸餾水，攪拌均勻得混合溶 液；
[0123] (2)將上述混合溶液加入50g正硅酸乙酯，35°C攪拌過夜，100°C晶化3天，開釜后 將得到的沸石懸濁液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用。
[0124] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPA0H :H20 = 1 :0. 36 :19,所 制得晶種的粒徑為ll〇nm。
[0125] 實施例18
[0126] Silicalite-1晶種的制備方法如下所述，其余與實施例14相同。
[0127] 所述的Silicalite-1晶種的具體制備步驟為：
[0128] (1)稱取70g四丙基氫氧化銨溶液（25wt% )，加入30g蒸餾水，攪拌均勻得混合溶 液；
[0129] (2)將上述混合溶液加入加入50g正硅酸乙酯，35°C攪拌過夜，120°C晶化3天，開 釜后將得到的沸石懸濁液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用。
[0130] 其中，晶種制備過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，TEOS :TPAOH :H20 = 1 :0. 36 :19,所 制得晶種的粒徑為140nm。
[0131] 圖6中a-d分別對應(yīng)比較例1及實施例14、17、18樣品SEM，圖7為實施例14、17、 18樣品顆粒尺寸隨晶種粒徑的關(guān)系曲線，從結(jié)果可知隨著晶種粒徑增加，樣品顆粒尺寸增 力口。此外，根據(jù)此關(guān)系曲線，可以控制合成不同粒徑大小的B-A1-ZSM-5沸石。
[0132] 比較例1
[0133] 裝釜前不加入晶種，其余與實施例10相同。
[0134] 實驗例1
[0135] 分別將實施例14和比較例1所合成的B-A1-ZSM-5沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng) 過0. 4M硝酸銨水溶液室溫交換3次，使用2M鹽酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)。
[0136] 圖8為實施例14樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明加入lwt%的納米 Si 1 icalite-Ι晶種，晶化后，合成的B-A1-ZSM-5催化甲醇制丙烯反應(yīng)700小時內(nèi)不失活，這 是因為加入晶種后，合成的B-A1-ZSM-5粒徑較小，使催化劑有更多的孔口暴露出來，縮短 了產(chǎn)物在孔道中的停留時間，抑制了積碳的產(chǎn)生；同時，小粒徑沸石增加了晶間孔，使催化 劑具有較強的容碳能力。
[0137] 圖9為比較例1樣品催化甲醇制丙烯反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明不加入晶種合成的 B-A1-ZSM-5催化甲醇制丙烯反應(yīng)10小時即開始失活。
【權(quán)利要求】
1. 一種粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，以硼酸、異丙醇鋁、堿源、氯化鈉、硅 溶膠、模板劑為原料，其特征在于：在反應(yīng)體系中加入晶種，于晶化釜中，晶化，過濾，洗滌， 干燥，焙燒，得B-A1-ZSM-5沸石，所得B-A1-ZSM-5沸石的粒徑為100nm-15 μ m ; 其中，所述堿源為氫氧化鈉或乙胺； 所述模板劑為正丁胺或四丙基溴化銨； 以純物質(zhì)的摩爾比計，硅溶膠中Si02 :硼酸中B203 :異丙醇鋁中的A1203 :堿源：模板劑： 氯化鈉：H20 = 1 :0· 005-0. 2 :0· 0005-0. 01 :0-2 :0-0· 6 :0-0· 7 :10-100 ; 所述晶種為ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-Ι納米沸石晶種中的一種，晶種尺寸為 20-200nm，晶種加入量為反應(yīng)體系中所含Si02總質(zhì)量的0. OOOl-lOwt% ; 所述Silicalite-1或ZSM-5或B-ZSM-5晶種的具體制備步驟為： (1) 將正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，室溫下攪拌1-3小時，滴加溶劑 I，室溫下反應(yīng)12小時，得混合溶液； (2) 反應(yīng)完成后將上述混合溶液裝入晶化釜中，60-170°C下晶化1-5天，開釜后將得到 的沸石懸濁液不經(jīng)任何處理直接當(dāng)做晶種使用； 其中，所述溶劑I為水或異丙醇鋁的水溶液或硼酸的水溶液； 其中，整個晶種的反應(yīng)過程中，以純物質(zhì)的摩爾比計，正硅酸乙酯：異丙醇鋁中的 Al2〇3(或 H3B〇3):四丙基氫氧化銨：Η20 = 1:0-0.02:0.2-0.4:10-50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：其具 體制備步驟為： 室溫下，將硼酸、異丙醇鋁、堿源、氯化鈉溶于水中，于30-50°C下攪拌溶解，加入硅溶 膠，攪拌〇. 5-3h后，加入晶種、模板劑，攪拌0. 5h，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥，焙 燒，得B~Al-ZSM-5沸石。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：其具 體制備步驟為： 室溫下，將模板劑、硅溶膠和水混合均勻，加入堿源的水溶液，攪拌l_2h后加入用水溶 解的硼源、鋁源，繼續(xù)攪拌〇.5-3h后，加入晶種，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥，焙 燒，得B~Al-ZSM -5沸石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：其具 體制備步驟為： 室溫下，將模板劑溶于硅溶膠中，加入堿源，攪拌l_2h后加入用水溶解的硼酸、異 丙醇鋁，繼續(xù)攪拌0. 5-3h后，加入晶種，裝入晶化釜中，晶化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得 B_A1_ZSM_5 沸石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：所述 晶種加入量為反應(yīng)體系中所含Si0 2總質(zhì)量的0. 0001-5wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：所述 加入晶種后的晶化時間為l-5d，晶化溫度為80-200°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特征在于：所述 焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為2-10h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的制備方法，其特 征在于：合成過程中過濾和洗滌所產(chǎn)生的廢液通過補加原料，可進行再次循環(huán)利用。
9. 一種權(quán)利要求1或2或3或4所述粒徑可控的B-A1-ZSM-5沸石的用途，將其用于催 化甲醇制丙烯反應(yīng)，其中，將合成的B-A1-ZSM-5沸石使用氧化鋁擠條成型，經(jīng)過0.4M硝酸 銨水溶液室溫交換3次，使用2M無機酸洗后用于甲醇制丙烯反應(yīng)，所述無機酸為鹽酸或硫 酸或硝酸或磷酸。
【文檔編號】B01J29/40GK104098110SQ201410322939
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】牟慶平, 郭新聞, 侯曉峰, 代成義, 欒波, 劉民, 張安峰, 袁海東, 姚剛 申請人:黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 大連理工大學(xué)