一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜及其制備方法。本發(fā)明將未改性的聚烯烴分離膜與溴混合，采用紫外光照溴制備溴代膜；溴代膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備具有疊氮基的聚合物膜；采用開環(huán)、縮合法制備具疊氮基和炔基的氧化石墨烯；將具有疊氮基和炔基的氧化石墨烯層層點擊鍵合自組裝到具有疊氮基的聚烯烴分離膜表面，實現(xiàn)氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面層層點擊自組裝改性。它是一種聚烯烴分離膜表面改性的普適方法。本發(fā)明提高了聚合物膜親水性、抗污染性，是對聚烯烴分離膜永久改性，廣泛應用于化工領(lǐng)域。
【專利說明】一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及通過層層點擊鍵合自組裝將氧化石墨烯鍵合到聚烯烴分離膜表面的方法及其由此方法生產(chǎn)的改性膜。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)分散性、親水性和與聚合物相容性優(yōu)異,在無機-有機復合膜制備、高分子分離膜改性等方面應用前景廣闊。氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，具有巨大的比表面積，厚度約為I納米的2維片狀結(jié)構(gòu)，基面有酚羥基和環(huán)氧基，側(cè)邊有竣基等未水基團，中心聞度疏水外圍未水，外圍未水基團既有利于在層間形成未水性的納米通道，又有利于進一步功能化改性，在材料化學等眾多方面的應用前景誘人，是優(yōu)異的膜材料與膜改性材料。
[0003]為將無機納米粒子引到膜上，可在膜表面引入功能基團(如采用偶聯(lián)劑處理)，通過靜電作用或物理吸附將無機納米粒子組裝到基體表面；無機納米粒子與聚合物共混成膜；與聚合物通過層層自組裝制備膜。通過物理吸附，膜與無機納米粒子之間的結(jié)合力小，在膜運行過程中，無機納米粒子會脫落，改性效果難持久；而用共混法制備復合膜，大量無機納米粒子包埋在膜基體內(nèi)，不能充分發(fā)揮其功能。
[0004]聚烯烴分離膜具有良好的物理化學穩(wěn)定性、微孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、成本低廉等，在生物、化工、醫(yī)學、能源及環(huán)境保護等領(lǐng)域顯示出巨大的應用價值。但大部分聚烯烴分離膜是疏水的，表面缺乏功能基團，無機納米粒子無法直接在其表面組裝，并且表面能低、生物相容性差、反應活性低、抗污染性能差。而對其進行表面修飾，引入相應的功能基團是解決這些問題的有效途徑。
[0005]馬軍等申請了“一種聚合物/石墨烯納米復合膜的制備方法”(申請?zhí)?201310693066.9)，改善現(xiàn)有的聚烯烴分離膜材料親水性差、易污染，特別是易于被微生物以及胞外聚合物污染，因而大規(guī)模應用受到限制。此方法主要是采用共混法制備復合膜，大部分石墨烯被包埋在膜基體中而起不到應用的作用，而且難以對現(xiàn)有商品膜進行改性；由于石墨烯親水性差，因此改性膜親水性效果有待研究。高學理報道“一種層層自組裝氧化石墨烯納濾膜及其制備方法”(專利申請?zhí)?201410015796.8)，層層自組裝氧化石墨烯納濾膜包括支撐層和功能層，主要是通過膜過濾的方法將氧化石墨烯滯留在膜內(nèi)起到改性目的。此法可以避免傳統(tǒng)納濾膜制備工藝對條件的苛刻要求，工藝簡單、條件易控，具有一定的應用前景，但是改性效果不持久，而且改性膜在使用過程中還會污染濾液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]聚烯烴分離膜表面性質(zhì)是影響其性能的主要因素，如果將功能無機納米粒子鍵合在膜表面，則改性效果持久，能充分發(fā)揮無機納米粒子的功能而不改變膜基體的性質(zhì)，也便于對商業(yè)膜進行改性，相比物理吸附或共混制膜具有明顯優(yōu)勢。本發(fā)明是將氧化石墨烯層層點擊鍵合自組裝到聚烯烴分離膜上，提高膜通量和截留率，改善膜抗污染性能，而且改性效果持久。
[0007]—種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)將未改性的聚烯烴分離膜與溴混合，采用紫外光照溴，制備溴代聚烯烴分離膜；
(2)溴代聚烯烴分離膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備可點擊的具疊氮基的聚烯烴分離膜；
(3)用磺酰氯與氧化石墨烯上的羧基進行?；磻倥c炔丙胺進行縮合反應制備具炔基的氧化石墨烯；
(4)用氯化銨催化疊氮化鈉對氧化石墨烯上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應制備具疊氮基的氧化石墨烯；
(5)通過點擊化學法將具有炔基和疊氮基的氧化石墨烯與具疊氮基的聚烯烴分離膜進行點擊鍵合自組裝，清洗，真空干燥后，重復上述反應，進行層層點擊鍵合自組裝，制得多層氧化石墨烯聚烯烴分離膜。
[0008]進一步的層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法的具體步驟如下:
步驟1:采用紫外光照溴制備溴代聚烯烴分離膜:將一片約0.01 g (f5厘米)的未改性的聚烯烴分離膜置于丙酮溶液浸泡10小時，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性的聚烯烴分離膜置于干凈的燒瓶中，塞上溫度計套管，密封，做三抽三充處理；注射0.1-0.5克的溴于上述燒瓶中，待溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照10-60分鐘，取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜；
步驟2:溴代膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備可點擊的具疊氮基的聚烯烴分離膜:將溴代膜放入容器中，加入0.1-0.5克疊氮化鈉和100克四氫呋喃，在40 0C下振蕩器中振蕩反應8-24小時，取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜；
步驟3:對氧化石墨稀上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應，制備具置氣基的氧化石墨稀:取
1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5-2.5克氯化銨、0.5-2.5克疊氮化鈉，在50°C下反應8-24小時,得到具置氣基的氧化石墨??；
步驟4:利用炔丙胺與氧化石墨烯中的羧基進行縮合反應，制備具炔基的氧化石墨烯:在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流10小時，活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過10小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)；
步驟5:通過點擊化學法將具炔基和疊氮基的氧化石墨烯與具疊氮基的聚烯烴分離膜進行點擊反應:將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克二甲基亞砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸銅0.01-1.0克，最后注入抗壞血酸鈉0.017-0.20克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在20-70 °C下反應10-48小時；取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應；反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應。
[0009]所述步驟I中所述的聚烯烴分離膜為聚烯烴膜(聚乙烯、聚丙烯)，所述步驟2中的四氫呋喃也可以用二甲基酰胺、二甲亞砜、甲醇、乙醇等任一中代替。
[0010]通過上述方法可以制得各種多層氧化石墨烯/聚烯烴分離膜，也即通過上述方法將氧化石墨烯層層鍵合到聚烯烴分離膜上，制的改性的聚烯烴分離膜。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點一是制備可點擊的氧化石墨烯、可點擊的聚烯烴分離膜，通過點擊化學法將氧化石墨烯鍵合到聚烯烴分離膜表面，大大改善了膜的親水性，有利于提高膜抗污染性能，同時使膜使用壽命有所延長，改性效果持久。二是由于在改性過程中氧化石墨烯被部分還原，因此可以吸收光能，具有良好的可見光/紫外光催化性能，可將膜表面沉積的有機物降解，從而起到膜自清潔作用。三是石墨烯是由碳原子通過共價鍵結(jié)合的單片層結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有一系列優(yōu)良的物理、化學以及生物性能，將石墨烯引入到聚烯烴分離膜，制備的聚烯烴分離膜在水處理領(lǐng)域應用前景廣泛。四是該方法是對主側(cè)鏈中具有碳-氫鍵的聚烯烴分離膜都適用的普適方法，在膜上通過功能化引進納米粒子，可對已有的商業(yè)膜進行改性，適用范圍更廣，為更加廣泛的無機納米粒子改性聚烯烴分離膜開啟新思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1:氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面層層點擊鍵合自組裝改性示意圖；
圖2:聚烯烴分離膜未改性前表面形貌；
圖3:氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面點擊鍵合自組裝后第一層膜表面形貌；
圖4:氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面層層點擊鍵合自組裝后第三層膜表面形貌；
圖5:氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面層層點擊鍵合自組裝后第五層膜表面形貌。

【具體實施方式】
[0013]下面通過實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。
[0014]實施例1:
將一片約0.01 g (f5厘米)的未改性聚烯烴分離膜(如聚乙烯、聚丙烯膜)置于丙酮溶液浸泡10小時或以上，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性聚烯烴分離膜置于干凈的250毫升燒瓶中，塞上溫度計套管，用玻璃棒密封，做三抽三充處理(抽真空-充氬氣，反復進行三次，下同)；注射0.1克的溴于上述燒瓶中，待溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照10分鐘；取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜。
[0015]將溴代膜放入圓底燒瓶中，加入0.1克疊氮化鈉，加入100克四氫呋喃于40 °C下，在振蕩器中振蕩反應8小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜。
[0016]在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流10小時，來活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后再與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過10小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5克氯化銨、0.5克疊氮化鈉，在50°C下反應8小時，得到具疊氮基的氧化石墨烯。
[0017]將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克二甲基亞砜，充氬氣5分鐘后，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸銅0.0l克，最后注入抗壞血酸鈉0.017克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在20 °(:下10小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應。反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應，即可制得親水性好、抗污染性能優(yōu)異、改性效果持久的多層氧化石墨烯改性聚烯烴分離膜，具體過程如圖1所示。
[0018]本實施方式中制的的多層氧化石墨烯聚烯烴分離膜，其聚烯烴分離膜與氧化石墨烯鍵合在一起。
[0019]實施例2:
將一片約0.01 g (f5厘米)的未改性膜置于丙酮溶液浸泡10小時，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性聚烯烴分離膜置于干凈的250毫升燒瓶中，塞上溫度計套管，用玻璃棒密封，做三抽三充處理；注射0.2克的溴于上述燒瓶中，待溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照20分鐘；取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜。
[0020]將溴代膜放入圓底燒瓶中，加入0.2克疊氮化鈉，加入100克四氫呋喃，于40 0C下，在振蕩器中振蕩反應16小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜。
[0021]在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流20小時，活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過20小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、1.5克氯化銨、1.5克疊氮化鈉，在50°C下反應16小時，得到具疊氮基的氧化石墨烯。
[0022]將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克二甲基亞砜，加入具炔基的氧化石墨烯，再注入五水硫酸銅0.05克，最后注入抗壞血酸鈉0.085克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在50 °C下反應24小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應。反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應。
[0023]實施例3:
將一片約0.01 g (f5厘米)的未改性膜置于丙酮溶液浸泡10小時以上，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性膜置于干凈的燒瓶中，塞上溫度計套管，用玻璃棒密封，做三抽三充處理；注射0.5克的溴于250毫升燒瓶中，此時，溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照60分鐘；取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜。
[0024]將溴代膜放入圓底燒瓶中，加入0.5克疊氮化鈉，加入100克四氫呋喃，于40 0C下，在振蕩器中振蕩反應24小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜。
[0025]在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流30小時，活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過30小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)。取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、2.5克氯化銨、2.5克疊氮化鈉，在50°C下反應24小時，得到具疊氮基的氧化石墨烯。
[0026]將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克~■甲基亞諷，加入具塊基的氧化石墨稀，再注入五水硫酸銅1.0克，最后注入抗壞血酸納
0.20克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在70 °C下反應48小時。反應完后取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應。反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應，
檢測表征
利用接觸角測試儀測試改性膜表面親疏水性，通過過濾牛血清蛋白表征膜抗污染性能(表I和2)。隨著溴代時間、親核取代反應時間和點擊反應時間延長,接枝率增大、接觸角降低，改性膜的親水性和膜通量增大增大；膜通量越大、通量下降率越低、通量回復率越高，膜改性效果越好。通過掃描電鏡觀察改性膜和未改性膜表面形貌(圖2)。結(jié)果表明:未改性膜表面接觸角最高，改性膜表面接觸角隨自組裝的層數(shù)增大而逐漸降低，抗蛋白質(zhì)污染性能提高，膜通量和膜通量回復率提高，而通量下降率降低。
[0027]表I改性膜與未改性膜性能比較
_性能P__未改性膜一實施例1*..實施例2*- 實施例1.—接融角~ 63^ 45^ 38^■
—_ 通畺(％八— 100。— 238^ 325^ 550^、
通醫(yī)回復率(?)a 72.5.;__89.%'.?__95.Φ:,__97.8?'
~^量下降率(%>丨 87.3ρ 5β.如 52.? 45.7^[■
如表I所示:改性膜接觸角下降了 102°，膜通量增大4.5倍，通量回復率提高25.3%，而通量下降率則下降了 41.6%。這些結(jié)果表明氧化石墨烯在膜表面層層點擊鍵合自組裝改性后，改性膜表面親水性明顯提高，膜抗蛋白質(zhì)污染性明顯改善。
[0028]表2氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面經(jīng)過層層點擊鍵合自組裝改性后膜性能
性能P 第一層第二層第三層P第四層。第五層J __g 膜 -______
接觸角 O 140.0,3 63.0 48.45.42.9-40.^
'M&A (%)~ 100.0/ 238.04:' ~215.195.0190.~ 178.8^ ■
通量回復率(?)+.72.89.8p 92.3.P94.96.94.S.- ■
通量下降率(%)‘| 87.3.;| 56.Φ:’ 51.2?::丨 49.8ρ I48.5^.48.5*4
由表2可見，隨著氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面點擊鍵合自組裝改性的層數(shù)增加而下降、通量回復率提高、通量下降率下降，表明層數(shù)越多改性膜抗污染性能越好。
[0029]通過掃描電鏡照片(2-5圖)(SEM，’ 5000)可以觀察到，隨著隨著氧化石墨烯在聚烯烴分離膜表面點擊鍵合自組裝改性的層數(shù)增加，膜孔徑和表面孔隙率下降，說明氧化石墨烯被鍵合到膜表面的量隨著自組裝層數(shù)的增加而增加。
[0030]可以看出本發(fā)明通過點擊化學法將氧化石墨烯鍵合到聚烯烴分離膜表面，大大改善了膜的親水性，提高膜抗污染性能，延長了改性膜使用壽命，改性效果持久；其次在改性過程中氧化石墨烯被部分還原，因此具有良好的可見光/紫外光催化性能，可將膜表面沉積的有機物降解，從而起到膜自清潔作用。將石墨烯引入到聚烯烴分離膜，制備的聚烯烴分離膜在水處理領(lǐng)域應用前景廣泛。再次，由本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，該方法對主側(cè)鏈中具有碳-氫鍵的聚烯烴分離膜都適用，本發(fā)明的方法是普適方法，通過在膜上鍵合功能化納米粒子，可對已有的商業(yè)膜進行改性，適用范圍更廣，為更加廣泛的無機納米粒子改性聚烯烴分離膜開啟新思路。
【權(quán)利要求】
1.一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將未改性的聚烯烴分離膜與溴混合，采用紫外光照溴，制備溴代聚烯烴分離膜； (2)將上述溴代聚烯烴分離膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備可點擊的具疊氮基的聚烯烴分離膜； (3)用磺酰氯與氧化石墨烯上的羧基進行酰化反應，再與炔丙胺進行縮合反應制備具炔基的氧化石墨烯； (4)用氯化銨催化疊氮化鈉對氧化石墨烯上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應制備具疊氮基的氧化石墨烯； (5)通過點擊化學法將具有炔基和疊氮基的氧化石墨烯與具疊氮基的聚烯烴分離膜進行點擊鍵合自組裝，清洗，真空干燥后，重復上述反應，進行層層點擊鍵合自組裝，制得多層氧化石墨烯聚烯烴分離膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 步驟1:采用紫外光照溴制備溴代聚烯烴分離膜:將一片約0.0l g (f5厘米)的未改性的聚烯烴分離膜置于丙酮溶液浸泡10小時，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性的聚烯烴分離膜置于干凈的燒瓶中，塞上溫度計套管，用玻璃棒密封，做三抽三充處理；注射0.1?0.5克的溴于上述燒瓶中，待溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照10?60分鐘，取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜； 步驟2:將上述溴代膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備可點擊的具疊氮基的聚烯烴分離膜:將溴代膜放入容器中，加入0.1?0.5克疊氮化鈉和100克四氫呋喃，在40 0C下振蕩器中振蕩反應8?24小時，取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜； 步驟3:對氧化石墨稀上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應，制備具置氣基的氧化石墨稀:取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、0.5?2.5克氯化銨、0.5?2.5克疊氮化鈉，在50°C下反應8?24小時，得到具置氣基的氧化石墨?。? 步驟4:利用炔丙胺與氧化石墨烯中的羧基進行縮合反應，制備具炔基的氧化石墨烯:在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流10小時，活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過10小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)； 步驟5:通過點擊化學法將具炔基和疊氮基的氧化石墨烯與具疊氮基的聚烯烴分離膜進行點擊反應:將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克_■甲基亞諷，加入具塊基的氧化石墨稀，再注入五水硫酸銅0.01?1.0克,最后注入抗壞血酸鈉0.017?0.20克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在20?70 °C下反應10?48小時；取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應；反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應。
3.如權(quán)利要求2所述的一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 步驟1:采用紫外光照溴制備溴代聚烯烴分離膜:將一片約0.0l g (f5厘米)的未改性的聚烯烴分離膜置于丙酮溶液浸泡10小時，然后用50%酒精清洗三次，每次半小時，烘干；將洗滌干凈的未改性的聚烯烴分離膜置于干凈的燒瓶中，塞上溫度計套管，用玻璃棒密封，做三抽三充處理；注射0.5克的溴于上述燒瓶中，待溴水蒸發(fā)成溴蒸汽，在紫外燈下光照60分鐘，取出膜用乙醇/水洗凈，真空干燥烘干，得到溴代膜； 步驟2:溴代膜與疊氮化鈉進行親核取代反應制備可點擊的具疊氮基的聚烯烴分離膜:將溴代膜放入容器中，加入0.5克疊氮化鈉和100克四氫呋喃，在40 0C下振蕩器中振蕩反應24小時，取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗三次，真空干燥，得到具有疊氮基的聚烯烴分離膜； 步驟3:對氧化石墨稀上的環(huán)氧基團進行開環(huán)反應，制備具置氣基的氧化石墨稀:取1.0克氧化石墨烯，加入100克水、2.5克氯化銨、2.5克疊氮化鈉，在50°C下反應24小時，得到具疊氮基的氧化石墨烯； 步驟4:利用炔丙胺與氧化石墨烯中的羧基進行縮合反應，制備具炔基的氧化石墨烯:在70°C下，使用磺酰氯與氧化石墨烯回流10小時，活化氧化石墨烯邊緣上的羧基生成酰氯，然后與炔丙醇在室溫條件下經(jīng)過10小時酯化反應，制備具炔基的氧化石墨烯(GO-C = CH)； 步驟5:通過點擊化學法將具炔基和疊氮基的氧化石墨烯與具疊氮基的聚烯烴分離膜進行點擊反應:將具疊氮基的聚烯烴分離膜放入施蘭克瓶中，三抽三充后，在氬氣氛圍中注入100克_■甲基亞諷，加入具塊基的氧化石墨稀，再注入五水硫酸銅1.0克，最后注入抗壞血酸鈉0.20克，通氬氣30分鐘后，密閉反應容器，在70 °C下反應48小時；取出膜，放入水/乙醇溶液中蕩洗24小時，真空干燥，得到第一層改性膜；第二層組裝條件與第一層相同，將第一層所得到的氧化石墨烯改性膜進一步進行點擊反應，利用第一層反應結(jié)合在聚烯烴分離膜上的氧化石墨烯中沒有反應的炔基與具疊氮基的氧化石墨烯進行點擊反應；反復進行上述過程，直到所需要的層數(shù)即可結(jié)束反應。
4.如權(quán)利要求2或3任一所述的一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法，其特征在于:步驟I中所述的聚烯烴分離膜為聚乙烯、聚丙烯膜。
5.如權(quán)利要求1至3任一所述的一種層層點擊鍵合自組裝氧化石墨烯聚烯烴分離膜的制備方法所制備的氧化石墨烯聚烯烴分離膜。
【文檔編號】B01D69/00GK104138715SQ201410331690
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月13日
【發(fā)明者】宇海銀, 顧家山, 張振北, 朱軍, 張健 申請人:安徽師范大學