一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，首先利用一步水熱晶化原位合成多級孔Y型分子篩載體，再用浸漬法制備分子篩負載型催化劑。本發(fā)明還公開了該催化劑催化水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的方法。本發(fā)明方法步驟簡單，操作條件容易控制。所合成的多級孔Y分子篩相對結(jié)晶度高，既含有微孔又含有介孔，而且具有較大的比表面積。利用所述分子篩制備的催化劑具備發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物的擴散、傳質(zhì)加快，催化劑表面不容易形成積碳，同時也減少了副反應(yīng)的發(fā)生。和傳統(tǒng)分子篩制備的催化劑相比，明顯地加快了反應(yīng)速率，并且提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，催化效果很好，具有很好的工業(yè)前景。
【專利說明】一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩負載型催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)戊酮是一種重要的精細化工中間體，它是制備新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環(huán)酮等產(chǎn)品的原料。由于它對各種樹脂具有很好的溶解性能，在電子行業(yè)作為溶劑得到廣泛應(yīng)用。環(huán)戊酮的合成方法很多，傳統(tǒng)的環(huán)戊酮合成是己二酸在催化劑作用下環(huán)化，合成環(huán)戊酮。該方法使用酸類反應(yīng)，對設(shè)備有腐蝕作用，反應(yīng)過程中環(huán)戊酮容易聚合。近年來，以C5餾分為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮的研究引起人們的極大興趣。目前研究的方向主要集中于環(huán)戊烯直接氧化法和間接水合法兩種工藝。但是環(huán)戊烯催化氧化法是均相反應(yīng)，使得催化劑的分離比較困難，在工藝或工程上還存在一些尚未解決的問題，發(fā)展前景尚不明朗。
[0003]Takehira K 等(Takehira K, Hayakawa T, Orita H, et al.Mono-oxygenat1n ofcyclopentene by molecular oxygen catalyzed by PdCl2_CuCl2inethanol[J].Journalof Catalysis, 1989，53(1): 15-21.)在研究環(huán)戊烯催化氧化法中，以PdCl2—CuCl2為催化齊U，以乙醇為溶液，環(huán)戊烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達到98.2 %，而環(huán)戊酮選擇性則只有70.1 %。得到環(huán)戊酮的選擇性不高。郭世卓等(郭世卓，徐澤輝，黃亞茹，等.環(huán)戊醇催化脫氫制環(huán)戊酮[J].精細化工，2004，21 (5):388-391.)采用改性顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，單程轉(zhuǎn)化率一般在17%以上，環(huán)戊酮選擇性達到100%。雖然環(huán)戊酮選擇性很高，但是反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率卻很低，不符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0004]Omori Hideaki 等(Omori Hideaki, KaseKeizo, Shishikura Yosh1.Method forproduct1n of cyclopentanone[P].J P:2002097166, 2002-04-02.)使用IE為活性組分的催化劑，通過氣相反應(yīng)催化環(huán)戊醇的脫氫制備環(huán)戊酮，環(huán)戊酮的選擇性可以達到96%。但是其所用的催化劑為貴金屬催化劑，缺陷在于價格昂貴。
[0005]因此就得尋找到新型的廉價的催化劑來制備環(huán)戊酮。分子篩具有高的熱穩(wěn)定性、高的選擇性、易回收、環(huán)境友好、廉價等優(yōu)點，常被用作制備催化劑。但是由于傳統(tǒng)微孔分子篩的孔徑較小，使得原料中分子直徑大于該尺寸大分子很難進入分子篩孔道中，不利于大分子參與催化反應(yīng)。而多級孔分子篩綜合了各種孔材料的優(yōu)點，其較大的比表面積，發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物的擴散、傳質(zhì)加快，催化劑表面不容易形成積碳，同時也減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
[0006]中國專利CN101722022A采用堿處理Y型分子篩再經(jīng)過水熱處理得到的USY分子篩不僅有很高的結(jié)晶度而且還含有豐富的二次孔。此USY分子篩用于重油裂化反應(yīng)時具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的輕質(zhì)油收率。Danny Verboekend等A (Danny Verboekend, GianvitoVile, Javier Perez-Ramirez.Hierarchical Y andUSY Zeolites Designed by Post-Synthetic[J].Strategies Advanced Funct1nalMaterials, 2012，22:916 - 928.)先對商業(yè)購買的Y分子篩用弱酸(H4EDTA)處理脫鋁，再用NaOH或TPAOH處理脫硅最后用弱酸洗(Na2H2EDTA)15或者對Y分子篩先進行水熱處理得到USY，再用強酸HCl或者HNO3脫鋁，再用NaOH或TPAOH處理脫硅。兩種方法分別得到了多級孔Y和USY分子篩。將此分子篩用于甲苯和苯甲醇的液相烷基化反應(yīng)中比普通分子篩表現(xiàn)出了良好的催化性能。然而，酸脫鋁或堿脫硅屬于后處理的方法，存在很多的缺點:過程不容易控制，很容易導(dǎo)致分子篩股價的崩塌，脫金屬的速度受沸石的鈉含量、焙燒溫度以及水蒸氣分壓的影響。
[0007]Tao 等人(Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Katsumi Kanek0.UniformMesopore-Donated Zeolite Y Using Carbon Aerogel Templating[J].The Journal ofPhysical Chemistry B, 2003, 107:10974-10976.)以具有均一孔徑分布的介孔碳氣凝膠為載體，方法為:以異丙基鋁為鋁源、硅溶膠為硅源和四甲基氫氧化銨為模板劑，與氫氧化鈉和水混合制成分子篩合成液再加入氣凝膠在100°C下晶化216小時經(jīng)過洗滌干燥，530°C煅燒18小時得到含有介孔的NaY分子篩。該方法中碳氣凝膠制備過程比較繁瑣且制備成本高，而且合成時間遠遠高于常規(guī)分子篩的合成時間，載體不容易除去需要在氧氣氛圍中長時間焙燒。因此尋找到步驟簡單、易于控制的合成方法成為需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，首先制備多級孔Y型分子篩載體，再用浸潰法制備高負載量和高活性的分子篩負載型催化劑。制備過程簡單、易于控制。本發(fā)明還提供了該催化劑催化水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的方法。
[0009]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011]步驟一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20 摩爾比為 10 ?16:1:10 ?16:180 ?370，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水玻璃和去離子水混合均勻，攪拌、老化后得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑；
[0012]步驟二、將偏鋁酸鈉溶于去離子水中，加入氫氧化鈉，再緩慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板劑和步驟一制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，混合均勻得到硅鋁酸鹽凝膠；其中，硅鋁酸鹽凝膠中Na2O =Al2O3 =S12 =H2O的摩爾比為3?6:1:8?12:180?370 ；Y型分子篩導(dǎo)向劑中Al2O3質(zhì)量為硅鋁酸鹽凝膠中Al2O3質(zhì)量的硅鋁酸鹽凝膠加介孔模板劑 0.01 ?0.05g ；
[0013]步驟三、將步驟二制備的硅鋁酸鹽凝膠裝入密封的水熱釜中晶化，晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，再在馬弗爐中煅燒除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩；
[0014]步驟四、將步驟三制備的多級孔Y型分子篩經(jīng)過離子交換得到氫型多級孔Y型分子篩，再利用等體積浸潰法制備得到分子篩負載型催化劑，即所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑。
[0015]步驟一所述攪拌的時間為0.5h，老化的時間為24?72h。
[0016]步驟二所述介孔模板劑為F127、3_氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸鈉中的一種或幾種。
[0017]步驟三所述晶化的溫度為90?120°C，時間為15?40h。
[0018]步驟四所述離子交換使用的離子交換液為0.2?lmol/L NH4Cl溶液；所述分子篩負載型催化劑負載的金屬為Cu、N1、Co、Pt中的一種或者兩種；負載的金屬質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%?30%。
[0019]一種水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的方法，包括如下步驟:
[0020]步驟一、將上述制備的催化劑用H2還原之后放入高壓釜中，加入糠醛、去離子水，混合均勻，封釜；其中，去離子水質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的1.5?19倍，催化劑質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的
0.5%?10% ；
[0021]步驟二、用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣多次，再用H2置換高壓釜內(nèi)的N2多次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反應(yīng)6?12h。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]本發(fā)明利用一步水熱晶化原位合成多級孔Y型分子篩，步驟簡單，操作條件容易控制。所合成的多級孔Y分子篩相對結(jié)晶度高，既含有微孔又含有介孔，綜合了這兩種孔材料的優(yōu)點，而且具有較大的比表面積。再利用簡單的浸潰法將分子篩制成高負載量和高活性的催化劑，發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物的擴散、傳質(zhì)加快，催化劑表面不容易形成積碳，同時也減少了副反應(yīng)的發(fā)生。和傳統(tǒng)分子篩制備的催化劑相比，明顯地加快了反應(yīng)速率，并且提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，催化效果很好，具有很好的工業(yè)前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的XRD圖。
[0025]圖2為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的掃描電鏡照片。
[0026]圖3為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的氮氣吸附等溫線。
[0027]圖4為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的BJH孔徑分布圖。

【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更進一步地解釋。下述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護范圍之中。在實施例中，糠醛轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮選擇性的定義為:
[0029]糠醛轉(zhuǎn)化率=(原料中糠醛濃度-反應(yīng)液中糠醛濃度)/原料中糠醛濃度X 100%
[0030]環(huán)戊酮選擇性=轉(zhuǎn)化成環(huán)戊酮的糠醛/加氫消耗的糠醛X 100%
[0031]一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0032]步驟一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20 摩爾比為 10 ?16:1:10 ?16:180 ?370，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水玻璃和去離子水混合均勻，攪拌0.5h、老化24?72h后得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑；摩爾比的計算中，Na2O的質(zhì)量是指氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水玻璃三種物質(zhì)中Na2O的總和，Al2O3的質(zhì)量是指偏鋁酸鈉中Al2O3的質(zhì)量，S12的質(zhì)量是指水玻璃中S12的質(zhì)量，H2O的質(zhì)量是指水玻璃中和去離子水的H2O的總和；其中，偏鋁酸鈉中Al的摩爾量以Al2O3計、Na的摩爾量以Na2O計；氫氧化鈉中Na的摩爾量以Na2O計,水玻璃中含有Si02、Na20和H2O。
[0033]步驟二、將偏鋁酸鈉溶于去離子水中，加入氫氧化鈉，再緩慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板劑和步驟一制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，混合均勻得到硅鋁酸鹽凝膠；其中，硅鋁酸鹽凝膠(包括加入的Y型分子篩導(dǎo)向劑)中Na2O =Al2O3 =S12 =H2O摩爾比為3?6:1:8?12:180?370，Y型分子篩導(dǎo)向劑中Al2O3質(zhì)量為最終得到的硅鋁酸鹽凝膠中Al2O3質(zhì)量的5%?20% ；lml硅鋁酸鹽凝膠加介孔模板劑0.01?0.05g，介孔模板劑為F127、3_氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸鈉中的一種或幾種。
[0034]步驟三、將步驟二制備的硅鋁酸鹽凝膠裝入密封的水熱釜中在90?120°C下晶化15?40h，晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，再在馬弗爐中煅燒除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩；
[0035]步驟四、將步驟三制備的多級孔Y型分子篩經(jīng)過0.2?lmol/L NH4Cl溶液離子交換得到氫型多級孔Y型分子篩，再利用等體積浸潰法制備得到分子篩負載型催化劑，即所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑。分子篩負載型催化劑負載的金屬為Cu、N1、Co、Pt中的一種或者兩種，金屬助劑前體為硝酸鹽、鹽酸鹽；負載的金屬質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%?30%。
[0036]一種水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的方法，包括如下步驟:
[0037]步驟一、將上述制備的催化劑在400°C下用H2還原4h之后放入高壓釜中，加入糠醛、去離子水，混合均勻，封釜；其中，去離子水質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的1.5?19倍，催化劑質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的0.5%?10% ；
[0038]步驟二、用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣3次，再用H2置換高壓釜內(nèi)的N23次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反應(yīng)6?12h。
[0039]以下實施例使用的水玻璃中Si02、Na2O和H2O含量分別為26.5wt.%,8.3wt.%、65.2wt.% ο
[0040]實施例1:
[0041](I)將0.68g偏鋁酸鈉、3.68g氫氧化鈉、14.86g水玻璃和18mL去離子水混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化24h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0042](2)將3.1lg偏鋁酸鈉溶于58mL去離子水中，加入1.94g氫氧化鈉，再緩慢滴加32.51g水玻璃，之后加入0.9g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和9.31g步驟(I)制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0043](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在90°C下晶化15h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩。
[0044](4)將得到的多級孔Y型分子篩與0.2mol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備30Ni/HY負載型催化劑(負載的Ni質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的30% )。
[0045]取0.5g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入5g糠醛、95g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入2MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至120°C反應(yīng)6h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率96%，環(huán)戊酮選擇性87%。
[0046]實施例2:
[0047](I)將0.89g偏鋁酸鈉、2.65g氫氧化鈉、18.22g水玻璃和15mL去離子水混合均勻，攪拌0.5h后室溫下老化36h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0048](2)將1.46g偏鋁酸鈉溶于34mL去離子水中，加入1.528g氫氧化鈉，再緩慢滴加
18.99g水玻璃，之后加入1.6g海藻酸鈉和7.35g步驟(I)制備的的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0049](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在110°C下晶化20h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y分子篩。
[0050](4)將得到的多級孔Y型分子篩與0.5mol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備25N1-5Co/HY負載型催化劑(負載的Ni質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的25%，負載的Co質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的5%)。
[0051]取0.1g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入1g糠醛、90g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入3MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至140°C反應(yīng)9h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率92%，環(huán)戊酮選擇性88%。
[0052]實施例3:
[0053](I)將1.08g偏鋁酸鈉、3.48g氫氧化鈉、15.07g水玻璃和1mL去離子水混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化24h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0054](2)將1.16g偏鋁酸鈉溶于50mL去離子水中，加入2.56g氫氧化鈉，再緩慢滴加
19.58g水玻璃，之后加入1.1g F127和4.23g步驟(I)制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0055](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在120°C下晶化25h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩。
[0056](4)將得至IJ的多級孔Y型分子篩與0.8mol/L的NHCl4按照固液比I:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備lOCu/HY負載型催化劑(負載的Cu質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10% )。
[0057]取0.1g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入20g糠醛、80g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入4MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至160°C反應(yīng)12h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率95%，環(huán)戊酮選擇性89%。
[0058]實施例4:
[0059](I)將1.36g偏鋁酸鈉、4.52g氫氧化鈉、24.07g水玻璃和30mL去離子水混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化24h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0060](2)將1.79g偏鋁酸鈉溶于35mL去離子水中，加入1.49g氫氧化鈉，再緩慢滴加
20.84g水玻璃，之后加入1.1g海藻酸鈉和14.99g步驟(I)制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，Y型分子篩
[0061](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在100°C下晶化40h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩。
[0062](4)將得到的多級孔Y型分子篩與lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒Ih得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備10Cu-10Co/HY負載型催化劑(負載的Cu質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%，負載的Co質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10% )。
[0063]取1.5g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入15g糠醛、85g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入3MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至180°C反應(yīng)8h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率94%，環(huán)戊酮選擇性89%。
[0064]圖1為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的XRD圖，從圖中可以看出，合成出的分子篩均具有典型的Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征且具有良好的峰強度。
[0065]圖2為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰地看出，所合成的樣品具有規(guī)則的晶體形貌，單個沸石晶體為八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面較光滑；結(jié)晶效果很好。
[0066]圖3為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的氮氣吸附等溫線，從圖中可以看到，合成出的樣品的等溫線是典型的第IV類型等溫線，吸附等溫線同時體現(xiàn)出微孔及介孔材料的特征:在低的氮氣分壓下有很高的吸附量，說明具有微孔；在0.4?1.0的分壓區(qū)間內(nèi)有明顯的滯后環(huán)存在，說明它含有一定數(shù)量的介孔。
[0067]圖4為實施例4制備的多級孔Y型分子篩的BJH孔徑分布圖，從圖中可以看出，分子篩的介孔大部分分布在2?40nm。
[0068]以上結(jié)果證明，合成的Y型分子篩是一種同時具有介孔和微孔孔道的多級孔道分子篩。
[0069]實施例5:
[0070](I)將1.15g偏鋁酸鈉、4.0lg氫氧化鈉、25.36g水玻璃和28mL去離子水中混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化72h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0071](2)將1.48g偏鋁酸鈉溶于46mL去離子水中，加入1.77g氫氧化鈉，再緩慢滴加
20.59g水玻璃，之后加入3.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和16.72g步驟(I)制得的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0072](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在120°C下晶化30h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒8h除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩。
[0073](4)將得至IJ的多級孔Y型分子篩與0.2mol/L的NHCl4按照固液比I:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備25Co/HY負載型催化劑(負載的Co質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的25% )。
[0074]取Ig上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入40g糠醛、60g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入3MPa的H2,開啟攪拌600rpm，加熱至200°C反應(yīng)12h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率97%，環(huán)戊酮選擇性87%。
[0075]實施例6:
[0076](I)將1.68g偏鋁酸鈉、4.86g氫氧化鈉、28.48g水玻璃和30mL去離子混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化48h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0077](2)將1.88g偏鋁酸鈉溶于37mL去離子水中，加入1.16g氫氧化鈉，再緩慢滴加32.14g水玻璃，之后加入2.6g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和6.51g步驟(I)制得的導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0078](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在110°C下晶化35h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩。
[0079](4)將得到的多級孔Y型分子篩與lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°c過夜干燥，再在550°c下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備15Pt/HY負載型催化劑(負載的Pt質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的15% )。
[0080]取0.15g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入30g糠醛、70g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入5MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至160°C反應(yīng)10h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率97%，環(huán)戊酮選擇性94%。
[0081]實施例7:
[0082](I)將1.96g偏鋁酸鈉、6.59g氫氧化鈉、32.35g水玻璃和28mL去離子水混合均勻，攪拌0.5h后在室溫下老化48h，得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑。
[0083](2)將1.97g偏鋁酸鈉溶于37mL去離子水中，加入3.12g氫氧化鈉，再緩慢滴加18.24g水玻璃，之后加入2.4g F127和17.23g步驟(I)制得的Y型分子篩導(dǎo)向劑，在室溫下攪拌3h，得到硅鋁酸鹽凝膠。
[0084](3)將得到的硅鋁酸鹽凝膠裝入水熱釜中在90°C下晶化25h。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在馬弗爐中550°C煅燒5h除去介孔模板劑，得到多級孔Y分子篩。
[0085](4)將得到的多級孔Y型分子篩與lmol/L的NHCl4按照固液比1:30的比例在80°C下進行離子交換，重復(fù)交換兩次，每次交換完后水洗抽濾直至溶液中沒有氯離子，110°C過夜干燥，再在550°C下煅燒lh，得到氫型多級孔Y型分子篩。再用等體積浸潰法制備15Pt-10Co/HY負載型催化劑(負載的Pt質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%，負載的Co質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%))。
[0086]取1.0g上述方法制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入20g糠醛、80g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入6MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至200°C反應(yīng)10h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率98%，環(huán)戊酮選擇性98%。
[0087]實施例8:
[0088]取2g實施例1制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入20g糠醛、80g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入5MPa的H2,開啟攪拌600rpm，加熱至140°C反應(yīng)10h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率93%，環(huán)戊酮選擇性88%。
[0089]實施例9:
[0090]取0.2g實施例1制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入40g糠醛、60g去離子水， 混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入4MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至160°C反應(yīng)12h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率98%，環(huán)戊酮選擇性90%。
[0091]實施例10:
[0092]取2g實施例1制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入30g糠醛、70g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入610^的4，開啟攪拌600rpm，加熱至120°C反應(yīng)6h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率94%，環(huán)戊酮選擇性86%。
[0093]實施例11:
[0094]取1.5g實施例1制備的催化劑置于管式爐中，400°C下用H2還原4h后放入0.15L的高壓釜中，加入15g糠醛、85g去離子水，混合均勻，封釜，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，再用H2置換釜內(nèi)氮氣3次，之后充入3MPa的H2，開啟攪拌600rpm，加熱至200°C反應(yīng)10h。所得料液過濾除去催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，糠醛轉(zhuǎn)化率98%，環(huán)戊酮選擇性92%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、按Na2O =Al2O3:Si02:H20摩爾比為10?16:1:10?16:180?370，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水玻璃和去離子水混合均勻，攪拌、老化后得到Y(jié)型分子篩導(dǎo)向劑； 步驟二、將偏鋁酸鈉溶于去離子水中，加入氫氧化鈉，再緩慢滴加水玻璃，之后加入介孔模板劑和步驟一制備的Y型分子篩導(dǎo)向劑，混合均勻得到硅鋁酸鹽凝膠；其中，硅鋁酸鹽凝膠中Na2O =Al2O3:Si02 =H2O的摩爾比為3?6:1:8?12:180?370，型分子篩導(dǎo)向劑中Al2O3質(zhì)量為硅鋁酸鹽凝膠中Al2O3質(zhì)量的硅鋁酸鹽凝膠加介孔模板劑0.01 ?0.05g ； 步驟三、將步驟二制備的硅鋁酸鹽凝膠裝入密封的水熱釜中晶化，晶化結(jié)束后固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，再在馬弗爐中煅燒除去介孔模板劑，得到多級孔Y型分子篩； 步驟四、將步驟三制備的多級孔Y型分子篩經(jīng)過離子交換得到氫型多級孔Y型分子篩，再利用等體積浸潰法制備得到分子篩負載型催化劑，即所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一所述攪拌的時間為0.5h，老化的時間為24?72h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二所述介孔模板劑為F127、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或海藻酸鈉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三所述晶化的溫度為90?120°C，時間為15?40h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四所述離子交換使用的離子交換液為0.2?lmol/L NH4Cl溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四所述分子篩負載型催化劑負載的金屬為Cu、N1、Co、Pt中的一種或者兩種；負載的金屬質(zhì)量為分子篩載體質(zhì)量的10%?30%。
7.一種水相糠醛加氫制環(huán)戊酮的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、將權(quán)利要求1?6制備的催化劑用H2還原之后放入高壓釜中，加入糠醛、去離子水，混合均勻，封釜；其中，去離子水質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的1.5?19倍，催化劑質(zhì)量為糠醛質(zhì)量的0.5%?10% ； 步驟二、用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣多次，再用H2置換高壓釜內(nèi)的N2多次，之后充入2?6MPa的H2，在120?200°C下反應(yīng)6?12h。
【文檔編號】B01J29/14GK104069886SQ201410331979
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】魏瑞平, 劉傳英, 肖國民, 高李璟, 周銘昊, 耿高麗 申請人:東南大學(xué)