一種水體正三價(jià)砷的凈化材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種水體正三價(jià)砷的凈化材料的制備方法，涉及環(huán)境【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以殼聚糖及其季銨鹽衍生物為載體材料，采用反相懸浮交聯(lián)聚合法包裹二氧化鈦、四氧化三鐵納米粒子制備具有光催化及磁分離功能的殼聚糖基微納米粒。本發(fā)明所用材料綠色環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單，所得微納米粒粒徑均勻，水體砷(III)吸附率高，有望成為一種具有高除砷(III)效率及磁分離功能的新型綠色水處理材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種水體正三價(jià)砷的凈化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及具有光催化及磁分離功能的凈化材料的制 備方法，屬于環(huán)境【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 砷是普遍存在于自然界中的一種準(zhǔn)金屬元素，根據(jù)形態(tài)不同，砷可以分為無(wú)機(jī)砷 和有機(jī)砷。根據(jù)化合價(jià)不同，砷又可分為正五價(jià)砷As (V)和正三價(jià)砷As (III)。一直以 來(lái)，砷以其高毒性而聞名于世。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)于1980年將砷元素正式確認(rèn)為人類(lèi)致癌 物。近年來(lái)，由于人類(lèi)活動(dòng)對(duì)自然環(huán)境的破壞，砷對(duì)環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重，尤其是對(duì)全球水 資源的污染。因此，對(duì)水體砷的凈化處理研究迫在眉睫。
[0003] 在水體中，砷主要以亞砷酸(AsO廣）和砷酸(AsO廣）的形式存在，在自然環(huán)境pH條 件下，亞砷酸一般不帶電荷，而砷酸帶負(fù)電荷，因此在傳統(tǒng)的水處理過(guò)程中，首先通過(guò)預(yù)處 理，將亞砷酸氧化轉(zhuǎn)化成砷酸，然后通過(guò)靜電吸附作用將水中的砷全部去除。然而此過(guò)程繁 瑣，后續(xù)處理麻煩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種高效且環(huán)保的砷吸附劑，尤其是可簡(jiǎn)單有效地去除水 體砷（III)的綠色環(huán)保水凈化材料的制備方法。
[0005] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 將Fe304、Ti02納米粒和殼聚糖或殼聚糖的季銨鹽衍生物溶于醋酸溶液中，形成混合 液； 2) 將混合液與液體石蠟在攪拌20 min后加入0. 6 mL吐溫80和4 mL乙酸乙酯，得W/0 乳液； 3) 將W/0乳液升溫至40°C后，在轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，加入甲醛，再升溫至50°C 后加入戊二醛，形成混合體系； 4) 用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟3)制成的混合體系pH至7. 5,經(jīng)攪拌反應(yīng)至結(jié)束，再依 次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌，經(jīng)干燥，取得殼聚糖基微納米粒，即凈化材料。
[0006] 本發(fā)明采用一種可生物降解、環(huán)境友好的殼聚糖或其季銨鹽衍生物為載體材料， 采用反相懸浮交聯(lián)聚合法包裹二氧化鈦、四氧化三鐵納米粒子制備殼聚糖基微納米粒，研 究其對(duì)水體砷（ΠΙ)的去除效率及使用條件。最終制得的殼聚糖基微納米?？捎行コ?體砷（III)，且具有光敏性及磁分離功能，尤其是取代度為64. 47%的季銨鹽化殼聚糖基微 納米粒在可能存在的自然環(huán)境pH (4-10)的范圍內(nèi)除砷（III)可達(dá)90%以上，且基本不受 水體中硫酸根、磷酸根離子的影響。
[0007] 本發(fā)明克服現(xiàn)有除砷材料，尤其是針對(duì)水體砷（III)除砷材料存在的不足，制備 方法簡(jiǎn)便可靠，實(shí)驗(yàn)周期較短，可望批量生產(chǎn)以應(yīng)用于實(shí)際水處理。
[0008] 本發(fā)明所制得的殼聚糖微納米粒（MTCNPs)、季銨鹽殼聚糖微納米粒（MTHCNPs-1、 MTHCNPs-2)除砷（III)效率高，隨季銨鹽取代度增大，去除效率越高；pH值為中性時(shí)，除砷 (III)效率最高；〇. 5 h內(nèi)三種復(fù)合材料均可達(dá)到較高吸附率，2 h內(nèi)達(dá)到吸附飽和；低離子 濃度下所得微納米粒除砷（ΠΙ)效率基本不受影響，只有在極高Ρ〇Λ濃度下，其除砷（III) 效率降低（自然條件下，地下水中的磷酸根濃度一般都很低）；紫外光照射，可有效增加微納 米粒的吸附能力且具有磁分離功能，便于后續(xù)處理。研究表明MTHCNPs-2在pH 5-10的范圍 內(nèi)除砷（III)效率均可達(dá)90%以上，而自然水體的pH-般為4-10,表明MTHCNPs-2可有效 應(yīng)用于各種自然水體中砷（ΠΙ)的吸附處理。MTHCNPs-2有望成為一種具有高除砷（III) 效率及磁分離功能的新型綠色環(huán)保材料，且制備工藝簡(jiǎn)單，適合批量生產(chǎn)。
[0009] 另外，所述Fe304、Ti02和殼聚糖或殼聚糖季銨鹽衍生物的混合質(zhì)量比為2 : 2 : 5。在此比例下，所制得的殼聚糖基微納米粒具有磁分離功能及光催化功能且具有較高的砷 (III)吸附效率。
[0010] 本發(fā)明所述醋酸溶液為2 wt%的醋酸水溶液，以充分溶解殼聚糖及殼聚糖季銨鹽； 且溶解時(shí)采用超聲處理，以加速溶解速度。
[0011] 在所述W/0乳液中，吐溫80的體積百分比為1. 5%，乙酸乙酯的的體積百分比為 10%，以形成穩(wěn)定的油包水乳液。 在所述步驟3)制成的混合體系中，甲醛的體積百分比為8%，戊二醛的體積百分比為 4%，以使反應(yīng)交聯(lián)完全，獲得粒徑較均勻的殼聚糖基微納米粒。
[0012] 為了使交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行，最好是在30min內(nèi)將甲醛加入W/0乳液中。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為殼聚糖及殼聚糖季銨鹽的FT-IR圖譜。
[0014] 圖2為殼聚糖基微納米粒的制備流程圖。
[0015] 圖 3 為 MTCNPs、MTHCNPs-1、MTHCNPs-2 的 FT-IR 圖。
[0016] 圖4為殼聚糖微納米粒MTCNPs的SEM圖。
[0017] 圖5為殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-Ι的SEM圖。
[0018] 圖6為殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-2的SEM圖。
[0019] 圖 7 為 MTCNPs、MTHCNPs-1、MTHCNPs-2 的磁化曲線(xiàn)圖。
[0020] 圖8為無(wú)磁作用下微納米粒均勻分散于水中的照片。
[0021] 圖9為在磁場(chǎng)下微納米粒從水中沉淀出來(lái)的照片。
[0022] 圖10 As203的AFS標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖。
[0023] 圖11為pH值對(duì)殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)效率的影響圖。
[0024] 圖12為殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
[0025] 圖13為P043_和S04 2_離子對(duì)殼聚糖微納米粒MTCNPs吸附砷（III)效率的影響。
[0026] 圖14為P043_和S04 2_離子對(duì)殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-1吸附砷（III)效率的影 響。
[0027] 圖15為P043_和S04 2_離子對(duì)殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-2吸附砷（III)效率的影 響。
[0028] 圖16為紫外光照射對(duì)殼聚糖微納米粒MTCNPs吸附砷（III)效率的影響圖。
[0029] 圖17為紫外光照射對(duì)殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-1吸附砷（III)效率的影響圖。
[0030] 圖18為紫外光照射對(duì)殼聚糖基微納米粒MTHCNPs-2吸附砷（III)效率的影響圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 一、制備工藝： 1、制備Fe304納米粒： 將含F(xiàn)e2+的溶液和含F(xiàn)e3+的溶液以Fe2+和Fe3+摩爾比為1 : 2混合進(jìn)行反應(yīng)，以濃度 為1 mol/L的氨水調(diào)pH值至13,待不再有黑色沉淀物產(chǎn)生后，再用無(wú)氧水洗滌至反應(yīng)后體 系的pH值至7?8,冷凍干燥，得Fe 304納米粒。
[0032] 2、合成殼聚糖季銨鹽（HTCC): 取〇. 5 g殼聚糖（CS)溶于2 wt%的醋酸溶液中，逐滴加入1 mol/L氫氧化鈉溶液使CS 析出，體系pH值在9?10，浸泡8 h，抽濾，取固相物質(zhì)洗滌至中性，得到白色絮狀殼聚糖。
[0033] 將白色絮狀殼聚糖分散在15 mL異丙醇中，分散均勻后呈糊狀的殼聚糖體系。
[0034] 分別將1. 0 g、2. 0 g的2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA)溶解在5 mL異丙醇中， 分別制成不同濃度的2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA)的異丙醇溶液。
[0035] 在80°C下，分別向糊狀殼聚糖體系中緩慢滴加不同濃度的2, 3-環(huán)氧丙基三甲基 氯化銨（GTA)的異丙醇溶液，2 h滴完，分別反應(yīng)6 h，再用無(wú)水乙醇作沉淀劑將產(chǎn)物沉淀出 來(lái)，經(jīng)抽濾、干燥，即分別得殼聚糖季銨鹽HTCC。
[0036] 3、季銨鹽化殼聚糖的紅外表征： 將待測(cè)物與KBr以1:100的質(zhì)量比混勻，壓片后在Niocet FT-IR型紅外光譜儀上測(cè)量。 掃描范圍為4000-400 cnT1，分辨率0. 09 cnT1。
[0037] 如圖1所示的殼聚糖及殼聚糖季銨鹽的FT-IR圖譜。
[0038] 圖中曲線(xiàn)a代表了 ：GTA的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)b代表了：殼聚糖的FT-IR圖譜；曲 線(xiàn)c代表了 ：殼聚糖季銨鹽HTCC-1的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)d代表了 ：殼聚糖季銨鹽HTCC-2的 FT-IR圖譜。
[0039] 從圖中可看出在1486 cnT1出現(xiàn)了一個(gè)新的特征吸收峰，表明成功合成HTCC。隨 著環(huán)氧丙基三甲基氯丙烷的增加，1600 cn^N-H的特征吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，而隨之1486 cnT1出現(xiàn)的C-H彎曲振動(dòng)特征吸收峰逐漸增強(qiáng)。
[0040] 4、凈化材料--殼聚糖基微納米粒的制備（MTCNPs、MTHCNPs-l、MTHCNPs-2): 如圖2所示，步驟如下： (1)取lg殼聚糖或殼聚糖季銨鹽HTCC加入到20 mL醋酸（2%)的溶液中，再添加0. 4g Fe304和0. 4g Ti02納米粒，用攪拌混合后超聲混合10 min。
[0041] (2)將上述溶液添加到20 mL液體石蠟中，攪拌20 min。在室溫下以轉(zhuǎn)速300 r/ min攪拌20 min的條件下添加0. 6 mL吐溫80 (1. 5%)、4 mL乙酸乙酯（10%)，取得W/0乳液。
[0042] (3)將W/0乳液的溫度增加到40°C后，在轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，在30 min內(nèi)， 加入3. 2 mL交聯(lián)劑甲醛（8%)。
[0043] (4)再將混合體系的溫度增加到50°C后，加入1. 6 mL交聯(lián)劑戊二醛（4%)。
[0044] (5)用2 Μ氫氧化鈉將體系的pH值調(diào)整到7. 5,然后以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪動(dòng)乳液 3 h〇
[0045] (6)依次采用石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌合成的殼聚糖微納米粒（MTCNPs)、 殼聚糖季銨鹽微納米粒（MTHCNPs-1、MTHCNPs-2)，再在50°C真空干燥箱中干燥并在室溫下 儲(chǔ)存。
[0046] 二、殼聚糖基微納米粒的表征： 采用型號(hào)為T(mén)ENS0R27的傅立葉紅外譜儀（FTIR)對(duì)制成的納米粒分別進(jìn)行表征，如圖 3所示。圖3中曲線(xiàn)a代表了：殼聚糖微納米粒（MTCNPs)的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)b代表了 ： 殼聚糖季銨鹽微納米粒（MTHCNPs-1)的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)c代表了 ：殼聚糖季銨鹽微納米 粒（MTHCNPs-2)的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)d代表了 ：Fe304的FT-IR圖譜；曲線(xiàn)e代表了 ：Ti02的 FT-IR圖譜。
[0047] 由圖 3 中 MTCNPs、MTHCNPs-1、MTHCNPs-2 的 FT-IR 圖可看出在 FT-IR 譜圖中 583 cnT1和528 cnT1處都有相對(duì)應(yīng)的特征峰，說(shuō)明Fe304及Ti02納米粒已成功地包覆在復(fù)合微納 米粒中。
[0048] 采用型號(hào)為XL-30E的掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)制成的納米粒分別進(jìn)行表征，由圖 4、5、6所示。從圖4、5、6分別代表的殼聚糖基微納米粒MTCNPs、MTHCNPs-1、MTHCNPs-2的 SEM圖可看出：所得的微納米粒表面粗糙，尺寸均勻。
[0049] 圖7中顯示了 MTCNPs、MTHCNPs的磁化曲線(xiàn)，采用型號(hào)為EV7的振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì) (VSM)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，圖中曲線(xiàn)a代表了：殼聚糖微納米粒（MTCNPs)的磁化曲線(xiàn)；曲線(xiàn)b代 表了：殼聚糖季銨鹽微納米粒（MTHCNPs-Ι)的磁化曲線(xiàn)；曲線(xiàn)c代表了 ：殼聚糖季銨鹽微納 米粒（MTHCNPs-2 )的磁化曲線(xiàn)。
[0050] 圖7表明：所得的微納米具有超順磁性，可在水處理中通過(guò)外加磁場(chǎng)去除。
[0051] 圖8為無(wú)磁作用下各微納米粒均勻分散于水中。當(dāng)采用外加磁場(chǎng)作用后，如圖9 所示，各微納米粒從水中沉淀出來(lái)，說(shuō)明所得的微納米具有磁分離功能。
[0052] 圖 10 為 As203 的 AFS 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。準(zhǔn)確量取 0·0、0· l、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mL 的As203標(biāo)準(zhǔn)使用液（Wg/mL)于10 mL的容量瓶中，分別加入6 mol/L的鹽酸2 mL，50 g/L 的硫脲-抗壞血酸1 mL，蒸餾水定容至10 mL，其中含As203濃度分別為0、10、20、30、40、50、 60、70ng/mL。靜置10 min后，用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。讀取各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的熒光強(qiáng) 度值，以其中的As203濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 為1=51. 332C-44. 522,其中I為熒光強(qiáng)度，C為砷濃度。所得線(xiàn)性回歸方程R2值為0. 9970， 說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好，可作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)應(yīng)用。
[0053] 三、殼聚糖基微納米粒除砷（III)效率的研究： ⑴pH影響 圖11是pH值對(duì)殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)效率的影響圖，采用型號(hào)為AFS-3100 的原子熒光光度計(jì)測(cè)定熒光強(qiáng)度，從而算出吸附率。
[0054] 由圖可看出，pH值為中性時(shí)，三種材料的吸附效率最高，而MTHCNPs-2在pH 5-10 的范圍內(nèi)都具有較高的吸附效率，說(shuō)明基本不受pH影響。
[0055] (2)時(shí)間影響 圖12是殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖，從圖中可以看出0. 5 h內(nèi)三 種復(fù)合材料均可達(dá)到較高吸附率，2 h內(nèi)達(dá)到吸附飽和，且MTHCNPs-2的吸附最高。
[0056] (3)離子影響 圖13、14、15分別為Ρ〇Λ和S0,離子對(duì)殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)效率的影響 圖。
[0057] 如圖所示，所得殼聚糖基微納米粒除砷（III)效率基本不受SO,離子影響，低P04 3 離子濃度下所得殼聚糖基微納米粒除砷（III)效率基本不受影響，而只有在極高P〇/_濃度 下，其除砷（III)效率降低（自然條件下，地下水中的磷酸根濃度一般都很低)。
[0058] (4)紫外光影響 圖16、17、18分別是紫外光照射對(duì)殼聚糖基微納米粒吸附砷（III)效率的影響圖，由圖 可看出，當(dāng)紫外光照射時(shí)，可有效增加材料109Γ20%的吸附效率，說(shuō)明所制備材料具有光敏 效應(yīng)。
[0059] 總結(jié)：通過(guò)對(duì)殼聚糖基微納米粒除砷（III)效率的研究，表明MTHCNPs-2基本不 受pH的影響，應(yīng)用范圍廣，吸附時(shí)間較短，并且除砷效果最好，有望成為一種具有高去除效 率、光敏效應(yīng)及磁分離功能的新型綠色環(huán)保材料。
【權(quán)利要求】
1. 一種水體正三價(jià)砷的凈化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將Fe304、Ti02納米粒和殼聚糖或殼聚糖的季銨鹽衍生物溶于醋酸溶液中，形成混合 液； 2) 將混合液與液體石蠟混合均勻后再混入吐溫80和乙酸乙酯，得W/0乳液； 3) 將W/0乳液升溫至40°C后，在轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，加入甲醛，再升溫至50°C 后加入戊二醛，形成混合體系； 4) 用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟3)制成的混合體系的pH值至7. 5,攪拌反應(yīng)至結(jié)束，再 依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗滌，經(jīng)干燥，取得殼聚糖基微納米粒，即凈化材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述？〇304、1102和殼聚糖或殼聚糖的季 銨鹽衍生物的混合質(zhì)量比為2 : 2 : 5。
3. 權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述醋酸溶液為2 wt%的醋酸水溶液；溶解時(shí) 采用超聲處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在所述W/0乳液中，吐溫80的體積百分 比為1. 5%，乙酸乙酯的的體積百分比為10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在所述步驟3)制成的混合體系中，甲醛 的體積百分比為8%，戊二醛的體積百分比為4%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述制備方法，其特征在于在30min內(nèi)將甲醛加入W/0乳液中。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK104056604SQ201410333404
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】宋曉麗, 張清清, 郭榮, 朱愛(ài)萍 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)