復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法及分子篩的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法是將堿性硅溶膠，模板劑攪拌均勻，緩慢加入氫氧化鉀后，再加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌均勻，之后緩慢加入硫酸鋁水溶液，蒸餾除去多余的水，密封保溫攪拌，高速剪切得到均一凝膠；再經(jīng)過晶化，焙燒，銨交換得到產(chǎn)品。本發(fā)明具有高硅鋁比、高比表面積、高MTO雙烯烴選擇性、且制備過程無污染的的優(yōu)點。
【專利說明】復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法及分子篩的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種制備沸石型分子篩的方法，具體涉及一種高硅鋁比菱沸石型分子篩的合成方法及高硅鋁比菱沸石型分子篩作為甲醇制烯烴(MTO)催化劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]由于甲醇制烯烴(MTO )具有替代蒸汽裂化技術(shù)的潛力，具有很好的經(jīng)濟價值和社會價值。目前，市場上較普遍的MTO催化劑活性組分是SAP0-34分子篩。與此同時，人們對和SAP0-34分子篩具有相同CHA結(jié)構(gòu)的硅鋁型沸石分子篩的MTO性質(zhì)的研究也從未間斷過。
[0003]由美國雪佛龍(Chevron)石油公司發(fā)明的SSZ-13分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，公開于專利US4544538。然而該專利合成方法水用量高，硅鋁比(摩爾比)低，模板劑用量高，成本聞。
[0004]人們對于SSZ-13分子篩作為MTO催化劑的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子篩的硅鋁比不高(典型的SSZ-13分子篩硅鋁比是8-50)，酸性中心密度大，SSZ-13分子篩作為MTO催化劑的催化性能并不理想，SSZ-13型分子篩作為MTO催化劑的典型特點是雙烯烴選擇性低。
[0005]為了提高硅鋁型菱沸石分子篩的MTO雙烯烴選擇性，人們開始嘗試合成高硅鋁比菱沸石型分子篩，降低硅鋁型菱沸石分子篩的酸性中心密度，提高MTO雙烯烴選擇性。由于菱沸石晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，且水用量對沸石分子篩的結(jié)晶過程和產(chǎn)物硅鋁比影響很大，高硅鋁比菱沸石分子篩的合成要求在高固含條件下進行。然而，水用量降低至一定程度后，體系粘度增大，出現(xiàn)凝固現(xiàn)象，導(dǎo)致合成體系無法攪拌，凝膠制備的難度加大，無法將凝膠體系中含水量降低至需要的水用量，且難以實現(xiàn)規(guī)模放大。目前，解決高硅鋁比菱沸石合成體系凝固問題的方法主要有兩類:一類是加氫氟酸等氟化物改變凝膠體系電學流變性能，降低粘度，避免凝膠凝固，如專利CN100418881C、CN1016007716A等，但這種方法會引入對環(huán)境不友好的氟化物，增加了污水處理成本；另一類是適當增加水用量，降低凝膠體系粘度，如專利CN10106565321B等，但這種方法會影響菱沸石產(chǎn)物硅鋁比、比表面積等物化性能。
[0006]專利CN100418881C公開了硅鋁比超過100的菱沸石分子篩的合成方法，該專利通過引入氫氟酸改變了合成體系的酸堿性和電學流變性能，成功合成出高硅鋁比菱沸石型分子篩。然而該專利中菱沸石分子篩的合成引入了對環(huán)境不友好的氫氟酸；且價格昂貴的模板劑用量大，模板劑R/Si02 = 0.2-2 ;該專利合成的高硅鋁比菱沸石分子篩催化劑壽命短，甲醇轉(zhuǎn)化率降低至10%計算的催化劑壽命3.68-12.32g-CH30H/g-sieve ；該專利合成的高硅鋁比菱沸石分子篩MTO雙烯烴選擇性低，MTO平均雙烯烴選擇性只有69.87% -73.65%。
[0007]專利CN101607716A通過引入AEI骨架類型材料作為晶種合成小晶粒高硅鋁比菱沸石分子篩，然而該方法同樣引入了對環(huán)境不友好的氫氟酸等氟化物，該方法中高硅鋁比菱沸石分子篩的合成并未加入無機堿。該專利合成的高硅鋁比菱沸石分子篩MTO雙烯烴選擇性低，MTO平均雙烯烴選擇性只有73.5%
[0008]專利CN10106565321B公開了通過增加水用量在無氟條件下合成CHA沸石的方法，該專利引入了無機堿源和晶種。然而該方法水用量大，不屬于高固含合成體系，H20/Si02 =10-50，導(dǎo)致合成的產(chǎn)物硅鋁比和合成物料硅鋁比差異很大；該方法采用的是單一無機堿源，晶種用量大，模板劑用量大，模板劑R/Si02 = 0.15-0.25。且該專利公開的CHA沸石并未有高比表面積的報道，也并未有高MTO雙烯烴選擇性的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種高硅鋁比、高比表面積、高MTO雙烯烴選擇性、且制備過程無污染的復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法及其高硅鋁比菱沸石型分子篩作為甲醇制烯烴(MTO)催化劑的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明以用氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨或者氫氧化-N、N- 二甲基N-乙基環(huán)己烷銨為模板劑，通過引入一定量的氫氧化鉀，改變合成體系電學流變性能，降低了高硅鋁比菱沸石分子篩高固含合成體系的粘度，成功實現(xiàn)了用高固含的方法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩。通過引入一定量的氫氧化鈉，克服了單一氫氧化鉀無機堿合成體系產(chǎn)物比表面積低、結(jié)晶度低等問題，改善了高硅鋁比菱沸石分子篩的比表面積、結(jié)晶度等性能。通過改變氫氧化鉀和氫氧化鈉的比例顯著提高了高硅鋁比菱沸石分子篩MTO雙烯烴選擇性，氫氧化鈉和氫氧化鉀的比例(摩爾比)>0.4時合成出的高硅鋁比菱沸石分子篩MTO平均雙烯烴選擇性超過80%。本發(fā)明不加任何對環(huán)境不友好的氫氟酸等氟化物，實現(xiàn)了高固含條件下高硅鋁比菱沸石分子篩的無氟合成。本發(fā)明模板劑用量少，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明采用復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石分子篩，既克服了不加無機堿或加單一氫氧化鈉無機堿高固含合成體系凝膠凝固的難題，也解決了加單一氫氧化鉀無機堿合成體系產(chǎn)物比表面積低的問題。本發(fā)明制備的菱沸石分子篩硅鋁比高、比表面積大、酸性中心密度較低，本發(fā)明制備的菱沸石分子篩MTO雙烯烴選擇性高，本發(fā)明合成的高硅鋁比菱沸石分子篩具有優(yōu)越的MTO反應(yīng)性能。
[0011]本發(fā)明的合成方法包括如下步驟:
[0012](I)凝膠制備:將二氧化硅質(zhì)量濃度為30% — 60%的堿性硅溶膠加入到反應(yīng)器中，20-60°C水浴攪拌，然后加入質(zhì)量濃度是20-40%的模板劑，攪拌均勻，緩慢加入氫氧化鉀后(避免凝膠出現(xiàn)凝固現(xiàn)象，應(yīng)先加氫氧化鉀)，再加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌均勻，之后緩慢加入質(zhì)量濃度為2% -25%的鋁源的水溶液，20-60°C蒸餾0-3小時除去多余的水，當體系中的水量在S12:水=I: (3-8)之間時，停止蒸餾，20-60°C密封保溫攪拌2_6小時得到凝膠，然后將凝膠于均質(zhì)器上在5000-20000轉(zhuǎn)/分鐘剪切10-60分鐘，制備均一凝膠；
[0013]其中鋁源以Al2O3計，硅源(堿性硅溶膠)以S12計，氫氧化鉀以K2O計，氫氧化鈉以Na2O計，模板劑以R計，則反應(yīng)物料的摩爾比為:Si02 = Al2O3:K2O =Na2O:R: = I:(0.001-0.008): (0.02-0.15): (0.02-0.30): (0.01 - 0.1)；
[0014](2)晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，130_180°C靜態(tài)或者動態(tài)，攪拌速度為
0-300轉(zhuǎn)/分鐘，晶化1-8天，晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至pH = 6.5 —
7.5，于 50°C -150。。烘干；
[0015](3)焙燒:烘干的樣品在氮氣保護作用下以5-20°C /min升溫至500_650°C保溫3-8小時進行焙燒；降溫至20-120°C后，改成空氣氛圍下5-20°C /min升溫至480_550°C保溫3-10小時焙燒；
[0016](4)銨交換:按樣品與銨交換試劑質(zhì)量比為1: (1-10)，將焙燒后的樣品加入濃度
l-5mol/L的銨交換試劑水溶液中，加熱至65-90°C保溫攪拌2_8hr進行離子交換，實現(xiàn)銨離子對堿金屬離子的交換；將該混合體系進行抽濾，洗滌，然后于50-150°C烘干，完成一次銨交換，再重復(fù)上述銨交換過程，完成第二次銨交換，再于氮氣保護作用下以5-20°C /min升溫至450-550°C保溫2-8小時進行焙燒。
[0017]如上所述的堿性硅溶膠的組成為二氧化硅(S12)質(zhì)量含量30-60%，氧化鈉(Na2O)質(zhì)量含量0.2 — 0.4%，其余為水。
[0018]如上所述的模板劑R是氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨或氫氧化-N、N- 二甲基N-乙基環(huán)己烷銨。
[0019]如上所述鋁源是硫酸鋁或者硝酸鋁。
[0020]如上所述銨交換試劑是硝酸銨或者氯化銨。
[0021]本發(fā)明制備的高硅鋁比菱沸石分子篩的應(yīng)用包括如下步驟:用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是80 % -99 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速2-20(?-1，反應(yīng)溫度400-550 V，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點如下:
[0023]1.高固含合成體系:本發(fā)明采用復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩，解決了高固含體系容易凝固的難題，降低了合成體系水用量，H2CVS12 = 3-8，固含量較高，屬高固含合成；
[0024]2.無氟合成:本發(fā)明采用復(fù)合無機堿法，避免了氫氟酸、氟化鈉等對環(huán)境不友好的氟化物的加入，
[0025]3.硅鋁比高:本發(fā)明采用高固含合成，合成的菱沸石產(chǎn)物硅鋁比高，合成的菱沸石硅鋁比(摩爾比)超過100 ；
[0026]4.低模板劑用量合成:本發(fā)明用無機堿部分取代價格昂貴的模板劑，降低了模板劑用量，模板劑R/Si02 ( 0.1，模板劑用量最低至R/Si02 = 0.01 ；
[0027]5.比表面積高:本發(fā)明采用復(fù)合無機堿解決了采用單一氫氧化鉀無機堿合成高硅沸石比表面積低的問題，本發(fā)明合成的高硅鋁比菱沸石型分子篩比表面積較高，比表面積超過700m2/g。
[0028]6.本發(fā)明合成的菱沸石產(chǎn)物酸性中心密度較低:本發(fā)明采用復(fù)合無機堿法，水用量較少，產(chǎn)物硅鋁比高，酸性中心密度低，NH3-TPD強酸中心〈0.2mmol/g。
[0029]7.復(fù)合堿源合成:本發(fā)明采用復(fù)合堿源，模板劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀三種堿源復(fù)合，尤其是氫氧化鈉和氫氧化鉀的復(fù)合無機堿源，既克服了不加無機堿或加單一氫氧化鈉無機堿高固含合成體系凝膠凝固的難題，也解決了加單一氫氧化鉀無機堿合成體系產(chǎn)物比表面積低的問題。
[0030]8.MTO雙烯烴選擇性高:本發(fā)明通過對復(fù)合無機堿比例的優(yōu)化，顯著提高了菱沸石產(chǎn)物MTO雙烯烴選擇性，氫氧化鈉和氫氧化鉀的比例(摩爾比)> 0.5時合成出的高硅鋁比菱沸石分子篩MTO平均雙烯烴選擇性超過80%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1中1-1是分子篩樣品HSZ-a、HSZ-b, HSZ-c, HSZ-d的XRD圖，1-2是分子篩樣品 HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的 XRD 圖。
[0032]圖 2 中 2a_2h 是依次分別對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h的8種高硅鋁比菱沸石分子篩的掃描電鏡照片。
[0033]圖 3 是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ_b、HSZ_c、HSZ_d、HSZ-e, HSZ-f, HSZ-g, HSZ-h 的8種高硅鋁比菱沸石分子篩紅外譜圖。
[0034]圖 4 是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的 8種高硅鋁比菱沸石分子篩樣品經(jīng)焙燒和銨交換后所得樣品采用微型固定床反應(yīng)器進行MTO反應(yīng)實驗測試的MTO反應(yīng)活性變化圖。
[0035]圖 5 是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的 8種高硅鋁比菱沸石分子篩樣品經(jīng)焙燒和銨交換后所得樣品采用微型固定床反應(yīng)器進行MTO反應(yīng)實驗測試的MTO雙烯烴選擇性變化圖。
[0036]表一是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的8種高硅鋁比菱沸石分子篩經(jīng)焙燒后測試的比表面積結(jié)果。
[0037]表二是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的8種高硅鋁比菱沸石分子篩樣品經(jīng)焙燒和銨交換后所得樣品的NH3-TH)酸性結(jié)果。
[0038]表三是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的8種高硅鋁比菱沸石分子篩樣品經(jīng)焙燒和銨交換后所得樣品的用XRF測試的硅鋁比結(jié)果對比。
[0039]表四是對應(yīng)于圖1 中 HSZ-a、HSZ-b, HSZ-c, HSZ-d, HSZ-e, HSZ-f, HSZ-g, HSZ-h的8種高硅鋁比菱沸石分子篩樣品經(jīng)焙燒和銨交換后所得樣品采用微型固定床反應(yīng)器進行MTO反應(yīng)實驗測試的MTO反應(yīng)性能結(jié)果對比(催化劑壽命是反應(yīng)活性降低至20%計算的反應(yīng)壽命)。
[0040]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明保護范圍。對比例1:不加無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.005A1203::0.1R:8H20(停止蒸餾后體系中的水))
[0041]凝膠制備:在50°C攪拌狀態(tài)下，將25.32g氫氧化_N、N、N_三甲基金剛烷銨(模板劑質(zhì)量濃度是25 % )水溶液加入至60g堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是30 %，Na2O質(zhì)量含量0.2% )中，50°C攪拌0.5小時。緩慢加入0.9996g十八水合硫酸鋁和5.8g去離子水配成的水溶液，50°C攪拌蒸餾，120分鐘后揮發(fā)13.3g水，體系粘度變大，凝膠出現(xiàn)凝固，無法攪拌，停止攪拌，50°C繼續(xù)蒸餾，2小時后揮發(fā)10.66克水，停止蒸餾，凝膠呈塊狀，得到凝膠。
[0042]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml水熱反應(yīng)釜，165°C靜態(tài)晶化4天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 7，于烘箱中10(TC下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-a。送樣測XRD(見圖1)和SEM(見圖2a)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0043]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下在550°C焙燒4hr，樣品呈黑色，再于空氣氛圍下520°C焙燒6hr,樣品呈白色粉末狀。測試比表面積達到600.16m2/g。
[0044]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入50g氯化銨和185g去離子水配成的溶液，升溫至85°C保溫攪拌6小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，100°C烘干樣品，用馬弗爐500°C焙燒2小時得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.192mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是135.99。
[0045]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度95%，水分5%。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =lOOtr1，500°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性72.9%，測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0046]對比例2:采用單一無機堿氫氧化鈉合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.005A1203:0.05Na20:0.05模板劑:8H20 (停止蒸餾后體系中的水))
[0047]凝膠制備:在40°C攪拌狀態(tài)下，將12.66g氫氧化-N、N、N_三甲基金剛烷銨(模板劑質(zhì)量濃度是20 % )水溶液加入至60g堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是30 %，Na2O質(zhì)量含量0.2% )，加入1.20克氫氧化鈉，40°C攪拌0.5小時。緩慢加入0.9996g硫酸鋁和5.8g去離子水配成的水溶液，升溫至50°C攪拌蒸餾，20分鐘后揮發(fā)4.294g水，體系粘度變大，凝膠出現(xiàn)凝固，無法攪拌，停止攪拌，50°C繼續(xù)蒸餾，2小時后揮發(fā)10.8克水，停止蒸餾，凝膠呈塊狀，得到凝膠。
[0048]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml水熱反應(yīng)釜，165°C靜態(tài)晶化4天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 7，于烘箱中100°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-b。送樣測XRD (見圖1)和SEM(見圖2b)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0049]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下在550°C焙燒4hr，樣品呈黑色，再于空氣氛圍下520°C焙燒6hr，樣品呈白色粉末狀。測試比表面積達到597.47m2/g。
[0050]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入50g氯化銨和185g去離子水配成的溶液，升溫至85°C保溫攪拌6小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，100°C烘干樣品，用馬弗爐500°C焙燒2小時得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.168mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是138.28。
[0051]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度95%，水分5%。采采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV=lOOh'SOOt:下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性71.2%，測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0052]對比例3:采用單一無機堿氫氧化鉀合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.005A1203:0.05K20:0.05模板劑:5H20 (停止蒸餾后體系中的水))
[0053]凝膠制備:在40°C攪拌狀態(tài)下將12.66g氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨(含量25% )加入36g堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量50%，Na2O質(zhì)量含量0.4% )，加入1.68g氫氧化鉀，40°C攪拌0.5小時。緩慢加入0.9996g硫酸鋁和5.8g去離子水配成的水溶液，升溫至50°C攪拌蒸餾，1.5小時后揮發(fā)6.637g水，停止蒸餾，50°C密閉攪拌2.5小時。然后將均凝膠于均質(zhì)器上10000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘，得到凝膠。
[0054]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml水熱反應(yīng)釜，165°C靜態(tài)晶化4天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 7，于烘箱中10(TC下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-c。送樣測XRD (見圖1)和SEM(見圖2c)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0055]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下在550°C焙燒4hr，樣品呈黑色，再空氣氛圍下520°C焙燒6hr，樣品呈白色粉末狀。測試比表面積只有425.45m2/g，比表面積明顯偏低。
[0056]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入50g氯化銨和185g去離子水配成的溶液，升溫至85°C保溫攪拌6小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，100°C烘干樣品，用馬弗爐500°C焙燒2小時得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.150mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是155.70。
[0057]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度95%，水分5 %。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV=10tT1，500°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性69.3 %，催化劑壽命只有4.0g-CH30H/g-sieve測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0058]實施例1:采用復(fù)合無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.005A1203:
0.05K20:0.02Na20:0.1模板劑:5H20 (停止蒸餾后體系中的水))
[0059]凝膠制備:將36g 二氧化硅質(zhì)量濃度為50 %的堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是50% ,Na2O質(zhì)量含量0.4% )加入到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，50°C水浴攪拌，然后加入15.825g質(zhì)量濃度為40%的模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨的水溶液，攪拌均勻，緩慢加入
1.68g氫氧化鉀，再加入0.48g氫氧化鈉，攪拌均勻，之后緩慢加入0.9996g十八水合硫酸鋁和5.8g去離子水配成的水溶液，50°C攪拌蒸餾，I小時后揮發(fā)約6.637g水，停止蒸餾，50°C密封保溫攪拌4小時。然后將凝膠于均質(zhì)器上10000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘，得到均一凝膠。
[0060]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml水熱反應(yīng)釜，165°C靜態(tài)晶化8天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 6.5，于烘箱中150°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-d。送樣測XRD(見圖1)和SEM(見圖2d)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0061]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下以5°C /min升溫至600°C焙燒8hr，樣品呈黑色，降溫至120°C。于空氣氛圍下以20°C/min升溫至550°C焙燒10hr，樣品呈白色。測試比表面積達到747.69m2/g,相比于單一氫氧化鉀無機堿合成體系合成的菱沸石產(chǎn)物,復(fù)合無機堿合成法合成的產(chǎn)物比表面積有很大的提高。
[0062]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入50g氯化銨和185g去離子水配成的溶液，升溫至85°C保溫攪拌8小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，100°C烘干樣品，用馬弗爐在氮氣保護下以5°C /min升溫至450°C焙燒8hr得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TTO酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.143mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是139.82。
[0063]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度95%，水分5%。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =10tT1，500°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性80.3%，對比不加無機堿源和單一無機堿源合成的高硅鋁比菱沸石型分子篩，MTO平均雙烯烴選擇性有很大的改善，復(fù)合無機堿法合成的高硅鋁比菱沸石型分子篩具有優(yōu)越的MTO反應(yīng)性能，測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0064]實施例2:采用復(fù)合無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.0OlAl2O3:0.12K20:0.30Na20:0.08模板劑:8H20 (加入硫酸鋁后體系中的水))
[0065]凝膠制備:將36g 二氧化硅質(zhì)量濃度為40 %的堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是40%, Na2O質(zhì)量含量0.3% )加入到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，20°C水浴攪拌，然后加入16.88g質(zhì)量濃度為30%的模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨的水溶液，攪拌均勻，緩慢加入4.032g氫氧化鉀，再加入7.2g氫氧化鈉，攪拌均勻，之后緩慢加入0.2g十八水合硫酸鋁和
9.794g去離子水配成的水溶液，20°C密封保溫攪拌6小時。然后將凝膠于均質(zhì)器上20000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘，得到均一凝膠。
[0066]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml水熱反應(yīng)釜，130°C靜態(tài)晶化5天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH= 7.5，于烘箱中100°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-e。送樣測XRD (見圖1)和SEM(見圖2e)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0067]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下以20°C /min升溫至550°C焙燒6hr，樣品呈黑色，降溫至20°C 。于空氣氛圍下以5°C/min升溫至500°C焙燒8hr，樣品呈白色。測試比表面積達到726.98m2/g。
[0068]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至250ml圓底燒瓶，加入5g氯化銨和93.5g去離子水配成的溶液，升溫至90°C保溫攪拌2小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，150°C烘干樣品，用馬弗爐在氮氣保護下以10°C /min升溫至550°C焙燒2hr得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.118mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是222.76。
[0069]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度80%，水分20 %。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =20(?-1, 550°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性80.4%，測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0070]實施例3:采用復(fù)合無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.008A1203:
0.15K20:0.15Na20:0.06模板劑:6H20 (停止蒸餾后體系中的水))
[0071 ] 凝膠制備:將60g 二氧化硅質(zhì)量濃度為30 %的堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是30%, Na2O質(zhì)量含量0.2% )加入到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，60°C水浴攪拌，然后加入10.38g質(zhì)量濃度為30%的模板劑氫氧化-N、N- 二甲基-N-乙基環(huán)己烷銨的水溶液，攪拌均勻，緩慢加入5.04g氫氧化鉀，再加入3.6g氫氧化鈉，攪拌均勻，之后緩慢加入1.8g九水合硝酸鋁和5.4g去離子水配成的水溶液，60°C蒸餾2.5小時后揮發(fā)22.924g水，停止蒸餾，60°C密閉攪拌2小時。然后將凝膠于均質(zhì)器上5000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌60分鐘，得到均一凝膠。
[0072]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml動態(tài)水熱反應(yīng)釜，攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，180°C動態(tài)晶化I天。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 7.0，于烘箱中50°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-f。送樣測XRD(見圖1)和SEM (見圖2d)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0073]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下以10°C /min升溫至650°C焙燒3hr，樣品呈黑色，降溫至80°C。于空氣氛圍下以10°C/min升溫至550°C焙燒3hr，樣品呈白色。測試比表面積為703.2m2/g。
[0074]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至250ml圓底燒瓶，加入25g硝酸銨和104.2g去離子水配成的溶液，升溫至65°C保溫攪拌6小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，50°C烘干樣品，用馬弗爐在氮氣保護下以20°C/min升溫至500°C焙燒4hr得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.182mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是121.03。
[0075]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度99%，水分I %。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =2H-1，400°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性80.6%，測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0076]實施例4:采用復(fù)合無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.003A1203:
0.02K20:0.05Na20:0.01模板劑:3H20 (停止蒸餾后體系中的水))凝膠制備:將30g堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是60% ,Na2O質(zhì)量含量0.4% )加入到聚四乙烯反應(yīng)器中，30°C水浴攪拌，然后加入3.165g質(zhì)量濃度為20%的模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨的水溶液，攪拌均勻，緩慢加入0.672g氫氧化鉀，再加入1.2g氫氧化鈉，攪拌均勻，之后緩慢加入0.5998g十八水合硫酸鋁和7.Sg去離子水配成的水溶液，30°C攪拌蒸餾，2小時后揮發(fā)
6.3g水，停止蒸餾，30°C密閉攪拌3小時。然后將凝膠于均質(zhì)器上15000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，得到均一凝膠。
[0077]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至100動態(tài)水熱反應(yīng)釜，1500C晶化3天，攪拌速度60轉(zhuǎn)/分鐘。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至PH = 7.0，于烘箱中80°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-g。送樣測XRD (見圖1)和SEM(見圖2d)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0078]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下以15°C /min升溫至500°C焙燒7hr，樣品呈黑色，降溫至50°C。于空氣氛圍下以15°C/min升溫至520°C焙燒7hr，樣品呈白色。測試比表面積為718.88m2/g。
[0079]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入40g氯化銨和187g去離子水配成的溶液，升溫至80°C保溫攪拌4小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，80°C烘干樣品，用馬弗爐在氮氣保護下以15°C /min升溫至480°C焙燒6hr得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.152mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是136.58。
[0080]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度90%，水分10%。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =δΟ 1，450°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性80.7%。測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0081]實施例5:采用復(fù)合無機堿合成高硅鋁比菱沸石(料比是S12:0.006A1203:
0.1OK2O:0.20Na20:0.04模板劑:4H20 (停止蒸餾后體系中的水))
[0082]凝膠制備:將36g堿性硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量濃度是50% ,Na2O質(zhì)量含量0.4% )加入到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，40°C水浴攪拌，然后加入10.128g質(zhì)量濃度為25%的模板劑氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨的水溶液，攪拌均勻，緩慢加入3.36g氫氧化鉀，再加入
4.8g氫氧化鈉，攪拌均勻，之后緩慢加入1.1995g十八水合硫酸鋁和7.8g去離子水配成的水溶液，40°C攪拌蒸餾，3小時后揮發(fā)12.24g水，停止蒸餾，40°C密閉攪拌5小時。然后將凝膠于均質(zhì)器上8000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌50分鐘，得到均一凝膠。
[0083]晶化:將制備的凝膠轉(zhuǎn)移至10ml動態(tài)水熱反應(yīng)釜，170°C動態(tài)晶化6天，攪拌速度120轉(zhuǎn)/分鐘。晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至pH = 7.5，于烘箱中120°C下烘干得到分子篩原粉，記為HSZ-h。送樣測XRD(見圖1)和SEM(見圖2d)，通過XRD結(jié)果可以看出，合成的樣品XRD譜圖與菱沸石XRD譜圖相匹配，合成產(chǎn)物是菱沸石晶相產(chǎn)物。
[0084]焙燒:將上述分子篩原粉于氮氣保護下以8°C /min升溫至580°C焙燒4hr，樣品呈黑色，降溫至100°c。于空氣氛圍下以12°C/min升溫至480°C焙燒5hr，樣品呈白色。測試比表面積為705.32m2/g。
[0085]銨交換:取5g上述焙燒過的樣品，加入至500ml圓底燒瓶，加入15g氯化銨和140.2g去離子水配成的溶液，升溫至70°C保溫攪拌5小時，抽濾，去離子水洗滌，完成一次銨交換。再重復(fù)上述銨交換過程，進行第二次銨交換。兩次銨交換完成后，120°C烘干樣品，用馬弗爐在氮氣保護下以8°C /min升溫至520°C焙燒6hr得到沸石分子篩樣品。將樣品進行NH3-TH)酸性測試，測得樣品的NH3-TH)強酸中心密度為0.187mmol/g(見表2和圖3)。采用英國Oxford ED2000XRF儀進行元素分析，測得硅鋁比(摩爾比)是119.78。
[0086]配制甲醇溶液:甲醇質(zhì)量濃度85%，水分15%。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV =150h-1，520°C下進行MTO活性測試，MTO平均雙烯烴選擇性80.5%。測試結(jié)果見圖4、圖5和表四。
[0087]表一高硅鋁比菱沸石分子篩樣品比表面積結(jié)果
[0088]

【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)凝膠制備:將二氧化硅質(zhì)量濃度為30%— 60%的堿性硅溶膠加入到反應(yīng)器中，20-60°C水浴攪拌，然后加入質(zhì)量濃度是20-40%的模板劑，攪拌均勻，緩慢加入氫氧化鉀后，再加入氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌均勻，之后緩慢加入質(zhì)量濃度為2% -25%的鋁源的水溶液，20-60°C蒸餾0-3小時除去多余的水，當體系中的水量在S12:水=1:3-8之間時，停止蒸餾，20-60°C密封保溫攪拌2-6小時得到凝膠，然后將凝膠于均質(zhì)器上在5000-20000轉(zhuǎn)/分鐘剪切10-60分鐘，制備均一凝膠； 其中鋁源以Al2O3計，堿性硅溶膠以S12計，氫氧化鉀以K2O計，氫氧化鈉以Na2O計，模板劑以R計，則反應(yīng)物料的摩爾比為:Si02:Al203:K20:Na20:R: = I: (0.001-0.008):(0.02-0.15): (0.02-0.30): (0.01 - 0.1)； (2)晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，130-180°C靜態(tài)或者動態(tài)，攪拌速度為0-300轉(zhuǎn)/分鐘，晶化1-8天，晶化完成后進行抽濾，加去離子水洗滌，洗滌至pH = 6.5 — 7.5，于500C _150°C烘干； (3)焙燒:烘干的樣品在氮氣保護作用下以5-20°C/min升溫至500_650°C保溫3_8小時進行焙燒；降溫至20-120°C后，改成空氣氛圍下5-20°C /min升溫至480_550°C保溫3_10小時焙燒； (4)銨交換:按樣品與銨交換試劑質(zhì)量比為1:(1-10)，將焙燒后的樣品加入濃度l-5mol/L的銨交換試劑 水溶液中，加熱至65-90°C保溫攪拌2_8hr進行離子交換，實現(xiàn)銨離子對堿金屬離子的交換；將該混合體系進行抽濾，洗滌，然后于50-150°C烘干，完成一次銨交換，再重復(fù)上述銨交換過程，完成第二次銨交換，再于氮氣保護作用下以5-20°C /min升溫至450-550°C保溫2-8小時進行焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法，其特征在于所述的堿性硅溶膠的組成為二氧化硅質(zhì)量含量30-60%，氧化鈉質(zhì)量含量0.2 —0.4%，其余為水。
3.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法，其特征在于所述的模板劑是氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨或氫氧化-N、N- 二甲基N-乙基環(huán)己烷銨。
4.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法，其特征在于所述鋁源是硫酸鋁或者硝酸鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法，其特征在于所述銨交換試劑是硝酸銨或者氯化銨。
6.一種高硅鋁比菱沸石型分子篩，其特征在于是由權(quán)利要求1 一 5任一項所述復(fù)合無機堿法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法所制備的高硅鋁比菱沸石型分子篩。
7.如權(quán)利要求6所述的一種高硅鋁比菱沸石型分子篩的應(yīng)用，其特征在于用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是80 % -99 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速2-20(?-1,反應(yīng)溫度400-550°C，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進行甲醇制備烯烴反應(yīng)。
【文檔編號】B01J29/06GK104129801SQ201410344204
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】常云峰, 黃小東 申請人:天津眾智科技有限公司