一種雙摻雜型復合氧化物甲烷燃燒催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙摻雜型復合氧化物催化劑的制備方法，并將該催化劑應用于低濃度甲烷催化燃燒反應。該催化劑利用同生共存的方法制備，以檸檬酸做絡合劑，將含有La、Mg、Sn和Co元素的原溶液同時反應絡合，900℃下焙燒3小時形成雙摻雜型復合氧化物催化劑，所選用的Mg摻雜原子與La原子的摩爾比為0～0.2∶2～1.8，Co摻雜原子與Sn原子的摩爾比為0～0.3∶2～1.7，且La、Mg、Sn和Co原子的最優(yōu)摩爾比例為La∶Mg∶Sn∶Co＝1.8∶0.2∶1.7∶0.3。該催化劑制備方法簡單，成本低廉，無污染，用于低濃度甲烷催化燃燒具有較高的催化活性和較好的結構穩(wěn)定性。
【專利說明】一種雙摻雜型復合氧化物甲烷燃燒催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙摻雜型復合氧化物催化劑的制備方法，特別是指一種雙摻雜型 復合氧化物用于低濃度甲烷催化燃燒反應的催化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 我國煤層氣資源十分豐富，但目前對煤層氣的開采利用存在很大不足，總抽采率 不到50 %，且經(jīng)過抽采后，仍有一多半煤層氣通過礦井通風直接排放到大氣中，稱為風排瓦 斯。風排瓦斯中含有甲烷氣體，據(jù)初步估計，每年我國煤礦風排瓦斯損失的甲烷為161億 m3?200億m3,追其原因，主要是由于風排瓦斯中甲烷含量一般不高于3%，由于甲烷濃度 過低，利用技術難度大，目前，風排瓦斯主要排放到大氣中，在世界各國幾乎還沒有得到充 分的利用，雖然風排瓦斯中甲烷的濃度低，但總量特別巨大，這樣相當于每年有2160萬t? 2700萬t標準煤被白白浪費掉，并且產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境污染（CH 4所形成的溫室效應是C02 的26倍）。如果能對風排瓦斯加以有效利用，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效 益。近年來，科學家們提出了低濃度甲烷燃燒的方法實現(xiàn)對風排瓦斯的有效利用，實現(xiàn)該技 術的關鍵之一是低濃度甲烷燃燒催化劑的研發(fā)。
[0003] 目前，甲烷催化燃燒反應中應用較多的催化劑是貴金屬催化劑，它可以有效降低 甲烷燃燒溫度，能使甲烷在200?400°C之間就燃燒完全，但由于貴金屬價格昂貴，熱穩(wěn)定 性較差，故并不適用于大規(guī)模應用。故人們展開了對廉價易得，儲氧能力較強的過渡金屬氧 化物催化劑的研究，如Ce、Mn、Fe、Cu的氧化物，但是這些氧化物作為甲烷燃燒催化劑，耐熱 性能較差，在高溫時組分之間容易發(fā)生相互反應，降低催化劑的催化活性。所以人們又將目 光投向性質穩(wěn)定且低溫不易燒結的非貴金屬復合氧化物催化劑，例如六鋁酸鹽氧化物，雙 鈣鈦礦型氧化物，尖晶石氧化物等。這些金屬復合氧化物都包含A、B兩種金屬元素，其中A 位元素通常為堿土金屬、稀土金屬元素，B位通常為過渡金屬元素，故選擇合適的制備方法 來制備一些特定的金屬復合氧化物作為甲烷燃燒催化劑可提高其催化活性。
[0004] 在現(xiàn)有研究中，有人采用浸漬法將活性組分負載到比表面積較大的載體上制備甲 烷燃燒催化劑；也有人通過共沉淀法來制備甲烷燃燒催化劑，但是，目前采用同生共存方法 制備A位和B位同時摻雜的燒綠石型復合金屬氧化物作為甲烷燃燒催化劑的研究相對較 少。故本專利提供一種雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑的制備方法，用于低濃度的甲烷燃 燒反應，并能夠大幅度的提高甲烷燃燒催化劑的催化活性。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種雙摻雜型復合氧化物催化劑的制備方法，該 催化劑利用同生共存法制備，以檸檬酸做絡合劑，將含有A、A'、B和B'原子的原溶液同時反 應絡合，形成雙摻雜型復合氧化物催化劑，將該催化劑應用于低濃度的甲烷催化燃燒反應， 能夠使低濃度甲烷在較低的溫度下完全燃燒。
[0006] 本發(fā)明催化劑的制備方法是以錫粉，硝酸鑭，硝酸鎂，硝酸鈷為反應物，檸檬酸為 絡合劑。具體特征為：檸檬酸與各金屬原子的摩爾比為1 : 1，稱取一定計量比的錫粉、 La(N03)3 · 6H20, Mg(N03)2 · 6H20, C〇(N03)2 · 6H20和檸檬酸置于三口燒瓶中，再量取適量的 32. 5wt%硝酸加入其中，配成含硝酸的金屬原溶液，在同生共存的條件下，幾種金屬原溶液 于80?90°C恒溫回流6?8小時，然后將溶液移入燒杯，再在70°C恒溫水浴反應6?8小 時，放入100°C紅外烘箱過夜烘干，馬弗爐500°C焙燒3小時使硝酸鹽類分解，再900°C焙燒 3小時，制成含鑭，鎂，錫，鈷元素的雙摻雜燒綠石型復合氧化物催化劑。并利用化學分析法 確定了生成的催化劑中各金屬原子的摩爾比，與各種金屬硝酸鹽的初始投料比相一致。
[0007] 本發(fā)明的催化劑在甲烷燃燒過程中取得較好的催化效果。具體實驗操作采用含 有體積百分比為2%的甲烷、18%氧氣和80%氮氣的混合反應氣，通入裝有催化劑顆粒為 0. 25?0. 42mm，用量為200mg的固定床石英反應器（直徑10mm)中，用質量流量計控制氣體 流速，空速為480001^,程序升溫速度為5°C /min，采用FQ-W型CH4紅外分析儀分析、計算該 反應在不同溫度下達到穩(wěn)定后的CH4轉化率。另外，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型粉末X-射線衍射儀測試催化劑的物相組成，該儀器的工作參數(shù)如下：輻射源為CuKa ( λ =0. 15406nm)，工作電壓為36kV，電流為20mA，掃描范圍10°?80°，掃描速度2° /min。
[0008] 本發(fā)明雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑中A、A'、B、B'元素具體是指La、Mg、Sn、 Co元素。采用了只含A、B兩種元素的金屬氧化物做對比，其甲烷催化燃燒活性測試中催化 活性遠遠低于雙摻雜的金屬復合氧化物。
[0009] 本發(fā)明還采用A、A'、B、B'元素分別為La、Fe、Sn、Co元素的雙摻雜金屬氧化物做 對比，結果表明甲烷燃燒活性測試中含La、Mg、Sn、Co的雙摻雜催化劑的催化活性最好，且 XRD測試中顯示的物質為單相燒綠石型復合氧化物結構，無雜峰。
[0010] 本發(fā)明所選用的A'位摻雜原子與A位原子的摩爾比為0?0.2 : 2?1.8,B'位 摻雜原子與B位原子的摩爾比為0?0.3 : 2?1.7。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點是：制備出的雙摻雜型復合氧化物催化劑，作為甲烷燃燒催化劑有 較好的催化活性，熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。且催化劑制備方法簡單，成本低廉，制備過程的 中間產(chǎn)物損失小，反應物反應完全。
[0012] 本發(fā)明的實質性特征是：
[0013] 1.采用同生共存法制備的催化劑為雙摻雜型復合氧化物催化劑，該催化劑用于甲 烷催化燃燒反應，起燃溫度和完全轉化溫度分別為417. 4°C和670. 1°C，甲烷燃燒催化活性 遠遠優(yōu)于未摻雜的復合金屬氧化物催化劑。
[0014] 2.采用同生共存法制備的雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑，為單相的燒綠石型復 合金屬氧化物催化劑，無雜相產(chǎn)生，該催化劑含有La、Mg、Sn、Co金屬元素。該催化劑催化 活性優(yōu)于含有La、Fe、Sn、Co金屬元素的雙摻雜燒綠石型復合氧化物催化劑。
[0015] 3.采用同生共存法制備的雙摻雜型金屬復合氧化物催化劑，選用的Mg元素既非 堿金屬元素也非稀土金屬元素，拓寬了金屬元素的選擇范圍，此外，Co元素為變價金屬元 素，摻雜到Sn離子中更容易發(fā)生氧化還原反應。且Mg和Co相互協(xié)同具有較好的耐高溫性 能，所以由La、Mg、Sn、Co構成的雙摻雜型催化劑，既能提高甲烷催化燃燒的催化效率，又能 在較高溫度下保持催化劑的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是（l)La-Mg-Sn-Co-O雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑；（2)La-Fe-Sn_C〇-0 雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑；（3)La-Sn-Ο復合金屬氧化物催化劑的甲烷燃燒催化活 性測試圖。
[0017] 圖2是（l)La-Mg-Sn-Co-O雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑；（2)La-Fe-Sn_C〇-0 雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑；（3) La-Sn-Ο復合金屬氧化物催化劑的X射線衍射圖譜。
[0018] 表1為不同催化劑催化條件下的甲烷轉化率分別為10^,50^,90%時所對應的 反應溫度T 1(l，T5(l和T9Q。
[0019]

【權利要求】
1. 一種雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑的制備方法，該催化劑采用同生共存法制備， 其特征在于，以朽 1檬酸做絡合劑，同時有四種金屬原子同時參與反應并共存一個體系，朽1檬 酸與各金屬原子的摩爾比為1 : 1，稱取一定計量比的錫粉、La(N03)3,6H20，Mg(N0 3)2,6H20， Co (Ν03) 2 · 6H20和檸檬酸置于三口燒瓶中，再量取適量的32. 5wt %硝酸加入其中，配成含硝 酸的金屬原溶液，在同生共存的條件下，幾種金屬原溶液于80?90°C恒溫回流6?8小時， 然后將溶液移入燒杯，再在70°C恒溫水浴反應6?8小時，放入100°C紅外烘箱過夜烘干， 馬弗爐500°C焙燒3小時使硝酸鹽類分解，再900°C焙燒3小時，得到一種La-Mg-Sn-C〇-0 的雙摻雜燒綠石型復合金屬氧化物催化劑，并將該催化劑應用于低濃度的甲烷催化燃燒反 應。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種雙摻雜型復合金屬氧化物催化劑的制備方法，應用于低 濃度甲烷催化燃燒反應，其特征在于，Mg摻雜原子與La原子的摩爾比為0?0.2 : 2? 1.8, Co摻雜原子與Sn原子的摩爾比為0?0.3 : 2?1.7,選用的最優(yōu)摻雜金屬元素為Mg 和Co,其最優(yōu)催化劑的摩爾比例為La : Mg : Sn : Co = 1.8 : 0.2 : 1.7 : 0.3。
【文檔編號】B01J23/835GK104084210SQ201410346085
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權日:2014年7月21日
【發(fā)明者】胡瑞生, 李伶聰, 胡佳楠, 李景佳, 楊軍, 石德志 申請人:內蒙古大學