煙氣除汞活性炭的制備方法
【專利摘要】煙氣除汞活性炭的制備方法，包括如下步驟：第一步，原料去除表面化學基團：將顆?；钚蕴吭嫌?0wt.%～30wt.%的NaOH溶液洗滌后100-200℃烘干；第二步，浸漬鹵化鹽：將去除表面含氧基團的原料活性炭與鹵化鹽溶液按照1:1～1:5的質量比進行混合浸漬攪拌4~12小時，過濾干燥，得到載有鹵化鹽的活性炭，所述鹵化鹽溶液的濃度為10wt.%～50wt.%；第三步，負載鹵素：將載有鹵化鹽的活性炭至于U型管中，形成填充層，以100-500mL/min帶鹵素空氣由填充層頂部輸入，室溫下維持1～10h，得到飽和負載鹵素的活性炭；第四步，將飽和負載鹵素的活性炭在80～120℃下加熱去除可揮發(fā)的鹵素，制備得到煙氣除汞活性炭。
【專利說明】煙氣除汞活性炭的制備方法
[0001]

【技術領域】
[0002]本發(fā)明屬于煙氣除汞活性炭【技術領域】，尤其涉及高效煙氣除汞活性炭的制備方法。
[0003]

【背景技術】
[0004]煤炭在未來仍然是電力的主要能源，由此引發(fā)的燃煤煙氣汞污染已經成為繼氣候變化之后的又一個全球性重大生態(tài)環(huán)境問題。燃煤排放物中汞化合物、二氧化硫粉塵也是PM2.5形成的主要原因，是導致霧霾天氣的根源。目前，我國煤炭消耗量居世界第一，到2020年中國煤電仍占72%，需要燃煤約27億噸，預計2035年，全球43%的電力供應依然來自煤炭。燃煤過程中，汞蒸發(fā)并隨煙氣排入大氣，并通過降水進入生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)。盡管煤中的汞含量不高(ηΧΙΟ—7數量級)，但全世界煤炭的消費量十分巨大，由此造成汞排放量很大。蔣靖坤[蔣靖坤，郝吉明，吳燁，等.中國燃煤汞排放清單的初步建立[J].環(huán)境科學，2005,26(2):35-39.]等估算2000年我國燃煤煙氣汞排放量為219.5噸，其中電力排放量占35%，燃煤汞排放量已經超過美國，對大氣和土壤環(huán)境造成了嚴重污染。因此，全世界對煙氣除汞活性炭的需求量逐年劇增。
[0005]燃煤煙氣中的汞主要以單質態(tài)汞(Hg°)、顆粒態(tài)汞(Hgp)和氧化態(tài)汞(Hg2+) 3種形式存在，而且在一定條件下，煙氣中三種形態(tài)的汞可以相互轉化。煤中絕大部分汞在燃燒過程中被排入大氣，殘留在底灰里的汞甚少(少于2%)。顆粒態(tài)汞可以利用除塵設備收集去除，氧化態(tài)汞可用濕法脫硫設備除去。然而單質汞熔點低(_38.9°C)、蒸汽壓高(25°C時
0.25Pa)、水溶性差(25°C時600μ g/L)，難以利用現有污染物控制設備有效脫除，危害大，成為汞污染控制中最具挑戰(zhàn)性也是急需解決的技術。
[0006]研究表明，目前活性炭在脫除煙氣中的氧化態(tài)汞有效果，但是對于單質汞脫除效率不是很理想。美國能源部估計，如果要達到脫汞率為90 %，脫除0.45 kg汞的成本為(2.5-7.0) X 14美元，如此昂貴的成本費用，燃煤電廠很難承受，活性炭在商業(yè)化應用推廣很困難，通過向活性炭中加入添加劑，這種改性活性炭對汞的吸附性能大幅增強，可顯著降低活性炭脫汞成本。
[0007]董勇等[董勇，喻敏，王鵬，等.CaCl2添加對熱解煤中汞析出規(guī)律影響的實驗研究[J].燃料化學學報，2014，42(01): 31-36]研究了低氯煤中添加不同氯含量(質量分數0.1%、0.3%、0.5%)的CaClj^煤熱解過程中汞析出規(guī)律的影響。實驗結果表明，溫度是影響汞析出的關鍵因素；隨著氯添加量的增加，Hg2+析出比例呈上升趨勢；Li等[Li X，LiuZj Kim Jj et al.Heterogeneous catalytic react1n of elemental mercury vaporover cupric chloride for mercury emiss1ns control[J].Applied catalysis B:environmental, 2013，132:401-407.]使用I %和5 %氯化鋅處理活性炭，改性后的活性炭汞吸附容量分別為原始活性炭的5.5倍和9倍；鄧先倫等[鄧先倫，蔣劍春.除汞載硫活性炭研發(fā)[J].林產化工通訊，2004，38 (3): 13-16.]對活性炭進行摻硫改性后其脫汞率達至Ij99 % ;Tian等[Tian L H, Li C T, Li Q, et al.Removal of elemental mercury byactivated carbon impregnated with CeO2 [J].Fuel, 2009, 88 (9): 1687-1691.]制備了負載CeO2的活性炭，當負載量在I %-3 %時120 min內對汞去除率從30 %提高到80 %。美H PSCo/ADA[Vidic, R D, Chang M T, Thurnau R C，Kinetics of vapor-phase mercuryuptake by virgin and sulfur impregnated activated carbons[J].J.air and waste,2005，48:247-255.]用工業(yè)活性炭在電站進行現場試驗，結果表明:在碳汞(C/Hg)比為5000:1時在ESP (靜電除塵器)出口噴入活性炭，其除汞效率為45%。王立剛等[飛灰殘?zhí)繉α銉r汞蒸汽的吸附特征]研究了飛灰未燃殘?zhí)繉α銉r汞蒸氣的吸附特性.在低汞平衡濃度(〈250ug/m3)條件下，殘?zhí)抗侥芰εc商業(yè)活性炭差距不顯著，而商業(yè)活性炭在高汞濃度端的汞吸附量則明顯升高，殘?zhí)抗教匦耘c其來源相關性較強。
[0008]綜上所述，煙氣除汞活性炭已有研究，但是存在除汞率不高，汞容量僅為1%。?10%左右，尤其是對單質汞的吸附容量小，導致應用成本高，商業(yè)化應用困難等問題。本發(fā)明選用微孔率高的商用活性炭為原料，首先負載鹵化堿金屬鹽，再用氣相法負載鹵素，形成穩(wěn)定的絡合鹽，最后在高溫下去除可揮發(fā)的鹵素，制成高效煙氣除汞活性炭。該方法操作方便，制備出的活性炭汞容量高達150%，顯著降低了使用成本，易于商業(yè)化推廣


【發(fā)明內容】

[0009]解決的技術問題:為了解決現有煙氣除汞吸附劑汞飽和吸附容量低，汞容易二次脫落等缺點，充分利用氣態(tài)元素汞在微孔內形成物理吸附和與溴形成的化學吸附，本發(fā)明提供一種煙氣除汞活性炭的制備方法，制備工藝方便，產品除汞性能好，不產生二次污染，易于商業(yè)化等特點。
[0010]技術方案:煙氣除汞活性炭的制備方法，包括如下步驟:第一步，原料去除表面化學基團:將顆?；钚蕴吭嫌?0 Wt.%?30 Wt.%的NaOH溶液洗滌后100_200°C烘干；第二步，浸潰鹵化鹽:將去除表面含氧基團的原料活性炭與鹵化鹽溶液按照1:1?1:5的質量比進行混合浸潰攪拌Γ12小時，過濾干燥，得到載有鹵化鹽的活性炭，所述鹵化鹽溶液的濃度為10 wt.%?50 wt.%;第三步，負載鹵素:將載有鹵化鹽的活性炭至于U型管中，形成填充層，以100-500mL/min帶鹵素空氣由填充層頂部輸入，室溫下維持I?10h，得到飽和負載鹵素的活性炭；第四步，將飽和負載鹵素的活性炭在80?120°C下加熱去除可揮發(fā)的鹵素，制備得到煙氣除汞活性炭。
[0011]第一步所述的溶液為NaOH溶液，濃度為30 wt.%。
[0012]第二步中鹵化鹽為氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀中的一種，鹵化鹽溶液濃度為15wt.%。
[0013]第三步中鹵素為氯氣、溴素、碘中的一種，空氣流量300 mL/min。
[0014]第四步中加熱去除可揮發(fā)的鹵素溫度是110°C，處理時間lh。
[0015]所述煙氣除汞活性炭的制備方法制備的活性炭，鹵素負載量質量百分數為50%?100%，汞的去除率80%?100%，汞的飽和吸附量質量百分數80%?150%。
[0016]有益效果:1.高效煙氣除汞活性炭的制備方法，鹵素負載量大，煙氣汞飽和吸附量高(質量比超過100%)，除汞效率高，且不產生二次污染。2.充分發(fā)揮活性炭的微孔富集作用和鹵素的化學吸附作用聯合去除煙氣中單質汞和氧化態(tài)汞。3.適宜濃度的NaOH溶液可有效去除表面含氧基團，適宜的表面PH值有利于鹵化鹽的浸潰；4.采用適宜的熱處理溫度，可有效去除不穩(wěn)定鹵素，同時防止鹵化鹽的分解。
[0017]具體步驟中，采用合適的NaOH溶液可有效去除活性炭表面化學基團，清潔內表面，提高有效比表面積，充分發(fā)揮活性炭吸附富集作用；同時，適宜的NaOH濃度既可以達到去除含氧基團的作用，又可以使活性炭表面呈弱堿性，有利于鹵化鹽的負載。過高的堿濃度同時會產生過多的廢水，不利于環(huán)保。
[0018]鹵素是100%分析純，不同空氣量攜帶的濃度不同，必須讓活性炭飽和吸附鹵素，這樣才能最大限度吸附煙氣汞。U型管是為了形成一定正壓，增加負載量。
[0019]采用一定溫度加熱，可去除不穩(wěn)定鹵素，可獲得除汞穩(wěn)定的產品，使鹵素與鹵化鹽充分結合，去除未結合的鹵素，使得產品在煙氣除汞時，不會脫附，不產生二次污染。
[0020]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1微孔活性炭孔結構分布圖；選擇的活性炭孔分布集中0_5nm的介孔范圍，這一孔徑范圍負載鹵素后，非常適于煙氣汞的吸附。
[0022]圖2活性炭孔結構表面形貌鏡像圖；選擇的椰殼基活性炭孔隙結構非常發(fā)達，適于做載體活性炭。
[0023]圖3活性炭裝填量對煙氣除汞效率的影響圖；負載鹵素活性炭的裝填量對煙氣除汞效率影響較大，隨著裝填量的增加，除汞效率增加。
[0024]圖4原活性炭與改性活性炭脫汞效率圖；負載不同鹵素的活性炭對煙氣汞的去除效率，其中載溴的活性炭對汞的去除效率最高可達95%，吸附6個小時仍能保值高的除汞效率。
[0025]圖5原活性炭與改性活性炭對汞的吸附容量圖?；钚蕴控撦d鹵素改性對煙氣汞的吸附能力顯著提高，載溴改性活性炭對煙氣汞的吸附力最高，其次為載碘改性活性炭。
[0026]

【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明的方法中采用的活性炭原料可包括椰殼活性炭、煤質柱狀炭、水蒸氣法木質活性炭等樣品。本發(fā)明除汞活性炭的鹵素負載率、汞飽和吸附性能、除汞效率可通過原料微孔率、表面官能團的去除溶液濃度、鹵化鹽的負載量、空氣流速、鹵素負載時間、活性炭上可揮發(fā)鹵素的熱處理溫度和時間來控制。通過選擇微孔高的商業(yè)活性炭，首先對其進行堿液洗滌去處表面基團，以一定濃度鹵化鹽浸潰活性炭并烘干，填充于U型管中，再用空氣負載鹵素對活性炭進行氣相負載，控制流速和負載時間，吸附飽和后，對負載活性炭在一定溫度下進行熱處理，去除可揮發(fā)的溴，制備出高效煙氣除汞活性炭。試驗結果如圖4 - 5所示。
[0028]本發(fā)明對所制備的活性炭的吸附性能和比表面積的測試方法如下:
(O活性炭的汞脫除效率用MQ201燃煤煙氣測汞儀。
[0029](2)活性炭的汞飽和吸附量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司，型號optima 7000)測定，將吸附汞達飽和活性炭用強酸消解，測定溶液中汞的含量，計算得到活性炭對汞的飽和吸附量。
[0030]NaOH溶液濃度10 wt.%?30 wt.%，浸潰鹵化鹽溶液濃度10 wt.%?50 wt.%，空氣流速100-500mL/min，負載時間I?5h，制得活性炭鹵素負載量質量百分數為50 wt.%?90 wt.%，汞的去除率80 %?100 %，汞容量質量百分數80 wt.%?150 wt.%。
[0031]實施例1
(I)原料去除表面化學基團:將椰殼基顆?；钚蕴吭嫌?0 Wt.%的NaOH溶液洗滌，150 °C烘干。
[0032](2)浸潰鹵化鹽:將30 g活性炭原料浸潰于質量濃度15 wt.%的氯化鉀溶液中，攪拌4小時，過濾干燥。
[0033](3)負載鹵素:將載有氯化鉀的活性炭至于U型管中，形成填充層，以300mL/min空氣帶氯氣由填充層頂部輸入，氯氣濃度為0.13mg/L，室溫下維持10h，氯氣分子均勻載入活性炭微孔內，氯氣與氯化鉀結合形成熱穩(wěn)定好的三氯化物KC13。
[0034](4)將負載氯的活性炭在110°C下加熱Ih去除可揮發(fā)的鹵素，制備得到熱穩(wěn)定好性好的煙氣除汞活性炭。載氯量50 wt.%，汞飽和吸附量80 wt.%，72h內除汞效率86% (氣流 4L/min,萊濃度 10 mg/m3)。
[0035]實施例2
(I)原料去除表面化學基團:將椰殼基顆粒活性炭原料用30 wt.%的NaOH溶液洗滌，150 °C烘干。
[0036](2)浸潰鹵化鹽:將30 g活性炭原料浸潰于質量濃度20 wt.%的溴化鉀溶液中，攪拌12小時，過濾干燥。
[0037](3)負載鹵素:將載有溴化鉀的活性炭至于U型管中，形成填充層，以300mL/min空氣帶溴素由填充層頂部輸入，溴素濃度為0.21mg/L，室溫下維持10h，溴素分子均勻載入活性炭微孔內，溴素與溴化鉀結合形成熱穩(wěn)定好的三溴化物KBr3。
[0038](4)將負載溴素的活性炭在110°C下加熱2h去除可揮發(fā)的溴素，制備得到熱穩(wěn)定好性好的煙氣除汞活性炭。載溴量80 wt.%，汞飽和吸附量150 wt.%，72h內除汞效率100%(氣流 4L/min,萊濃度 10 mg/m3)。
[0039]實施例3
(I)原料去除表面化學基團:將椰殼基顆?；钚蕴吭嫌?0 wt.%的NaOH溶液洗滌，150 °C烘干。
[0040](2)浸潰鹵化鹽:將50 g活性炭原料浸潰于質量濃度50 wt.%的碘化鉀溶液中，攪拌12小時，過濾干燥。
[0041](3)負載鹵素:將載有碘化鉀的活性炭至于U型管中，形成填充層，以300mL/min空氣帶碘由填充層頂部輸入，碘濃度為0.23mg/L，室溫下維持10h，溴素分子均勻載入活性炭微孔內，溴素與溴化鉀結合形成熱穩(wěn)定好的三碘化物KI3。
[0042](4)將負載碘的活性炭在100°C下加熱Ih去除可揮發(fā)的碘，制備得到熱穩(wěn)定好性的煙氣除汞活性炭。載碘量60 wt.%，汞飽和吸附量120 wt.%，42h內除汞效率100%，72小時后除汞率降至78% (氣流4L/min，汞濃度10 mg/m3)。
[0043]實施例4
(I)原料去除表面化學基團:將椰殼基顆?；钚蕴吭嫌?0 Wt.%的NaOH溶液洗滌，150 °C烘干。
[0044](2)浸潰鹵化鹽:未浸潰鹵化鹽。
[0045](3)負載鹵素:將活性炭至于U型管中，形成填充層，以300mL/min空氣帶氯氣由填充層頂部輸入，氯氣濃度為0.13mg/L，室溫下維持10h，氯氣分子均勻載入活性炭微孔內。
[0046](4)將負載氯的活性炭在110°C下加熱Ih去除可揮發(fā)的鹵素。載氯量5 wt.%，汞飽和吸附量I wt.%，除汞效率最高46%，3h達吸附飽和(氣流4L/min，汞濃度10 mg/m3)。
[0047]實施例5
將實施例1中的氯化鉀溶液濃度改50 wt.%，其余同實施例1，得到活性炭載氯量43wt.%,萊飽和吸附量70 wt.%, 72h內除萊效率90% (氣流4L/min,萊濃度10 mg/m3)。
[0048]實施例6
將實施例2中的載溴時間改為5h，其余同實施例2，得到活性炭載溴量67 wt.%，汞飽和吸附量110 wt.%, 72h內除萊效率84% (氣流4L/min,萊濃度10 mg/m3)。
[0049]實施例7
將實施例3中的碘化鉀溶液濃度改30 wt.%，其余同實施例3，得到活性炭載碘量53wt.%，汞飽和吸附量107 wt.%，72h后除汞效率62% (氣流4L/min，汞濃度10 mg/m3)。
【權利要求】
1.煙氣除汞活性炭的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步，原料去除表面化學基團:將顆?；钚蕴吭嫌?0 wt.%?30 Wt.%的NaOH溶液洗滌后100-200°C烘干； 第二步，浸潰鹵化鹽:將去除表面含氧基團的原料活性炭與鹵化鹽溶液按照1:1?1:5的質量比進行混合浸潰攪拌Γ12小時，過濾干燥，得到載有鹵化鹽的活性炭，所述鹵化鹽溶液的濃度為10 wt.%?50 wt.% ； 第三步，負載鹵素:將載有鹵化鹽的活性炭至于U型管中，形成填充層，以100-500mL/min帶鹵素空氣由填充層頂部輸入，室溫下維持I?10h，得到飽和負載鹵素的活性炭； 第四步，將飽和負載鹵素的活性炭在80?120°C下加熱去除可揮發(fā)的鹵素，制備得到煙氣除汞活性炭。
2.如權利要求1所述煙氣除汞活性炭的制備方法，其特征在于，第一步所述的溶液為NaOH溶液，濃度為30 wt.%。
3.如權利要求1所述煙氣除汞活性炭的制備方法，其特征在于，第二步中鹵化鹽為氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀中的一種，鹵化鹽溶液濃度為15wt.%。
4.如權利要求1所述煙氣除汞活性炭的制備方法，其特征在于，第三步中鹵素為氯氣、溴素、碘中的一種，空氣流量300 mL/min。
5.如權利要求1所述煙氣除汞活性炭的制備方法，其特征在于，第四步中，加熱去除可揮發(fā)的鹵素溫度是110°C，處理時間lh。
6.權利要求1?5任一所述煙氣除汞活性炭的制備方法制備的活性炭，其特征在于，鹵素負載量質量百分數為50%?100%，汞的去除率80%?100%，汞的飽和吸附量質量百分數80% ?150%ο
【文檔編號】B01J20/30GK104148013SQ201410346222
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權日:2014年7月18日
【發(fā)明者】孫康, 蔣劍春, 盧辛成, 鄧先倫, 陳超, 賈羽潔 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所