一種銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜及其制備方法，通過在陶瓷膜材料之中摻雜適量的銀，制備得到具有金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離膜材料。通過利用納米或者亞微米態(tài)的貴金屬銀的特性，這種新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜材料相對于傳統(tǒng)的陶瓷膜材料具有更高的韌性和強(qiáng)度；同時具有更好的抗菌性和抗污染性，如果是TiO2基質(zhì)，具有更強(qiáng)的光催化性和自清潔性能；同時，銀相對其他貴金屬來說價格低廉，基于銀摻雜的金屬-陶瓷復(fù)合膜材料還具有成本低廉的特點。
【專利說明】一種銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜及其制備方法，該陶瓷膜材料之中摻雜適量的納米或者微米級的金屬銀，制備得到具有金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離膜材料。

【背景技術(shù)】
[0002]膜分離法是無相變分離過程，具有節(jié)能、高效、操作簡便、環(huán)境友好等特點，目前已在石油化工、生物醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的分離與純化過程中得到廣泛應(yīng)用。隨著膜【技術(shù)領(lǐng)域】的不斷拓展，對膜的性能提出了更高的要求，希望膜材料具有更好的完整性、更強(qiáng)的抗污染性以及抗菌性能。
[0003]陶瓷膜是目前常用的一種膜材料，相對于有機(jī)膜來說，陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、分離效率高等優(yōu)點。陶瓷膜的不足之處在于，熱處理過程中，由于陶瓷材料本身剛性較大，彈性模量較高，在熱收縮過程中容易造成開裂；由于陶瓷材料本身比較親水，在工業(yè)化過程中膜層容易被污染，造成通量的衰減，即膜分離性能和滲透性能的下降。
[0004]中國專利CN103463998A中提出在溶膠制備過程中通過加入貴金屬Pd代替有機(jī)添加劑，可以制備完整無缺陷的小孔徑陶瓷膜。但是金屬鈀價格較高，使得金屬陶瓷復(fù)合膜的制備成本難以降低，因此需要尋找更低成本的金屬摻雜原料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有抗菌性能、膜層結(jié)合力高、不易出現(xiàn)膜層開裂缺陷的陶瓷膜，是通過在陶瓷膜材料之中摻雜適量的納米或者微米級的金屬銀，制備得到具有金屬-陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離膜材料。
[0006]技術(shù)方案:
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜，在復(fù)合膜的分離層中摻雜銀，銀的摻雜量是分離層基質(zhì)重量I?20%。更優(yōu)選的，是5%?15% ;最優(yōu)選，10%。
[0008]所述的銀的存在形式主要是金屬單質(zhì)銀，同時也存在少量的氧化銀；優(yōu)選地，其中至少有80%是以單質(zhì)銀的形式存在；更優(yōu)是90%以上；最優(yōu)是100%。
[0009]優(yōu)選地，所述的分離層基質(zhì)的是由T1、Zr、Al、Mg構(gòu)成的金屬氧化物中的一種或者幾種的混合物；在一些應(yīng)用場合下，優(yōu)選采用Ti02。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述復(fù)合膜的制備方法，最優(yōu)是采用固體顆粒燒結(jié)法。
[0011]基于銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，包括有如下步驟:配置制膜液、涂膜、干燥、燒結(jié)，所述的制膜液中包含有陶瓷顆粒粉體；在配置制膜液的過程中，在制膜液中添加可溶性的銀鹽、銀單質(zhì)中的一種或者幾種的混合物。
[0012]優(yōu)選地，所述的銀鹽是選自AgN03、AgClO4或Ag (NH3) 20H。
[0013]優(yōu)選地，所述的銀單質(zhì)的粒徑范圍是納米級或者亞微米級；更優(yōu)選的，是5nm?300nmo
[0014]優(yōu)選地，在制膜液中還包括加入分散劑、增稠劑中的一種或幾種的混合物。其中，分散劑選擇陽離子型分散劑，如聚乙烯亞胺、聚乙二醇、檸檬酸銨中的一種或者幾種。增稠劑優(yōu)選為甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一種或者幾種的混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述的陶瓷顆粒粉體粒徑范圍為5?500nm，更優(yōu)選是20?200nm。
[0016]優(yōu)選地，所述的涂膜過程是采用浸漿法。
[0017]優(yōu)選地，涂膜-干燥-燒結(jié)步驟可以重復(fù)一次，也可以多次重復(fù)。
[0018]優(yōu)選地，干燥過程的參數(shù)是:恒溫溫度為20?100°C，恒濕濕度在相對濕度20?80%，保溫時間為4?48h。
[0019]優(yōu)選地，燒結(jié)過程可以選自如下兩種:第I種、在空氣氣氛中燒結(jié)；第2種、先在空氣氣氛中燒結(jié)，再在氬氣氣氛中燒結(jié)。
[0020]優(yōu)選地，對于上述的第I種，參數(shù)是:燒結(jié)溫度300?800°C，保溫時間是0.5?3h，升溫及降溫速度范圍是0.25?5°C /min。
[0021]優(yōu)選地，對于上述的第2種，參數(shù)是:在空氣氣氛中燒結(jié)溫度300?500°C，保溫時間是0.5?3h，在氬氣氣氛下燒結(jié)溫度300?700°C，升溫及降溫速度控制范圍0.25?50C /min，保溫時間0.5?3h。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，銀作為摻雜劑在提高陶瓷膜抗菌性能中的應(yīng)用。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，銀作為摻雜劑在提高非對稱陶瓷膜的分離層與支撐層之間結(jié)合力中的應(yīng)用。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，銀作為摻雜劑在提高氧化鈦陶瓷膜吸光性能中的應(yīng)用。
[0025]有益效果
[0026]這種復(fù)合膜材料相對于傳統(tǒng)的陶瓷膜材料具有更高的韌性和強(qiáng)度，有效抑制了陶瓷膜在制備過程中和使用過程中出現(xiàn)的膜層開裂、卷曲等膜面缺陷的產(chǎn)生，還可以提高非對稱膜的分離層與支撐層之間的結(jié)合強(qiáng)度；同時，由于銀可以使陶瓷膜具有很好的抗菌性能和抗污染性能。同時，對于T12基質(zhì)的膜材料，Ag摻雜可以縮小禁帶寬度，拓寬T12的吸收波長，提高光催化性能，使其具有自清潔功能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1-1是摻雜10%的Ag制備的T12材料在500°C燒結(jié)后的TEM照片。
[0028]圖1-2是圖1-1中的A區(qū)域的能譜掃描圖片。
[0029]圖1-3是圖1-1中的B區(qū)域的放大圖。
[0030]圖2是空氣氣氛中燒結(jié)的Ag摻雜的T12材料的Ag 3d軌道XPS圖譜的表征。
[0031]圖3是實施例1中摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的電鏡照片。
[0032]圖4是對照例I中未摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的電鏡照片。
[0033]圖5是實施例1和對照例I中制備到的陶瓷膜的截留性能曲線，其中橫坐標(biāo)為相對分子量，單位為Da，縱坐標(biāo)為截留率，單位是％。
[0034]圖6-1是對照例I未摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的膜層臨界載荷測試結(jié)果。
[0035]圖6-2是實施例1摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的膜層臨界載荷測試結(jié)果。
[0036]圖7是實施例1和對照例I中，摻雜Ag和未摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的紫外_可見漫反射光譜測試。
[0037]圖8是實施例1和對照例I中，摻雜Ag和未摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的光催化降解測試。

【具體實施方式】
[0038]下面通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件(例如參考徐南平等著的《無機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0039]本文使用的近似語在整個說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如“約”的術(shù)語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語“約”的修飾。
[0040]在本發(fā)明的描述中，“幾種”的含義是兩種或兩種以上，“多次”的含義是兩次或者兩次以上，除非另有明確具體的限定。
[0041]本發(fā)明通過利用軟質(zhì)金屬、貴金屬銀充當(dāng)主體材料陶瓷納米顆粒之間的應(yīng)力緩蝕齊U，將其摻雜于陶瓷膜的分離層之中時，可以抵消陶瓷顆粒在熱處理過程中的收縮應(yīng)力，制備完整的陶瓷基質(zhì)的金屬-陶瓷復(fù)合膜材料；更重要的是，利用納米或微米態(tài)的銀的抗菌特性，將其摻雜于陶瓷基質(zhì)膜中，提升膜層的抗污染性能，可以降低微生物生長繁殖導(dǎo)致的膜污染，這對于膜分離過程來說，是非常重要的，它可以解決在分離操作中由于微生物在膜表面生長而造成的膜孔堵塞、污染，可以防止通量的衰減。銀在分離層基質(zhì)中的摻雜量優(yōu)選控制在分離層基質(zhì)重量的I?20%，在一個優(yōu)選的實施例中是5%?15%，在一個最優(yōu)的實施例中是10% (是通過將銀折算成銀單質(zhì)的重量后，計算其在分離層基質(zhì)材料重量的百分比)；為了使銀的摻雜效果更好，銀在分離層中最好是均勻分布。
[0042]對于陶瓷復(fù)合膜來說，所述的金屬陶瓷復(fù)合膜可以是對稱膜，也可以是非對稱膜。當(dāng)是對稱膜時，整個復(fù)合膜整體就是作為分離層，銀在該分離層中均勻摻雜。當(dāng)是非對稱膜時，分離層是制備于支撐體之上的(也可以在分離層與支撐體之間再加入中間過渡層)，在這種情況下，銀的摻雜量是用銀的重量在分離層基質(zhì)的重量中的百分比計算的，而不把中間層或支撐層材料的重量包括在內(nèi)。支撐體的材質(zhì)可以選自多孔陶瓷、多孔金屬或金屬的合金，支撐體的構(gòu)型可以為常規(guī)的平板狀、管狀或多通道狀，平均孔徑在50?lOOOOnm。針對不同孔徑的支撐體選用不同粒徑的陶瓷粉體用于制備分離層。
[0043]在本發(fā)明中所述的陶瓷膜，其分離層可以為本領(lǐng)域通常所述的基于一些金屬氧化物為基質(zhì)的陶瓷膜，例如:由T1、Zr、Al、Mg構(gòu)成的金屬氧化物中的一種或者其混合物作為基材的陶瓷膜，其分離層中主要是例如A1203、T12, ZrO2等顆粒所構(gòu)成，所述的陶瓷膜材料并不局限于以上4類材料，還包括其他形式的陶瓷基質(zhì)或者混合陶瓷基質(zhì)。在一定特定場合中，本領(lǐng)域技術(shù)人員常用T12陶瓷膜，主要是為了利用T12的光催化性能，因此在這些應(yīng)用場合中本發(fā)明中意外地發(fā)現(xiàn)銀的摻雜可以拓寬T12的光催化響應(yīng)范圍，增強(qiáng)其光催化性能和自清潔性能。
[0044]本發(fā)明的描述中，分離層基質(zhì)是指陶瓷膜的分離層中采用的陶瓷顆粒或粉體材料，正如上所述的Al203、Ti02、Zr02等材料，這些顆粒材料通常是與溶劑、添加劑一起配置在制膜液中，通過燒結(jié)過程而制備得到分離膜層，在燒結(jié)過程中，有機(jī)添加劑和溶劑等會被去除，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知在制備后得到的分離層的重量即是這些加入的陶瓷顆?；蚍垠w的重量。
[0045]該陶瓷復(fù)合膜可以采用常規(guī)的固體顆粒燒結(jié)法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法等制備得到。采用溶膠凝膠法時，可以將銀鹽作為前驅(qū)體加入，依次通過制備溶膠、凝膠、干燥、燒結(jié)之后，得到摻雜有銀的復(fù)合膜層，最優(yōu)是采用的固體顆粒燒結(jié)法，通過在配置制膜液時添加定量的銀鹽或者銀單質(zhì)，使銀摻雜于制膜液之中，然后再通過涂膜、干燥、燒結(jié)，得到銀摻雜的陶瓷復(fù)合膜。在摻雜過程中，如果是作為銀單質(zhì)加入制膜液中時，為了能夠使銀在膜層中分散得更均勻，整體的抗菌等性能更好，優(yōu)選是采用納米級或者亞微米級的銀顆粒或者銀氧化物顆粒，更優(yōu)選的范圍是在5nm?300nm。也可以是通過在制膜液中加入銀鹽，銀鹽最好是具有在水中可溶性的，例如AgNO3、AgClO4或Ag (NH3) 20H等，銀離子在制膜液中溶解、分散之后，在燒結(jié)過程中就能夠轉(zhuǎn)變?yōu)镺價的銀單質(zhì)，從而實現(xiàn)銀摻雜的目的，陶瓷顆粒粉體粒徑范圍為5?500nm，更優(yōu)選20?200nm。在分離層中，銀單質(zhì)所具有的金屬的特性可以有效地起到抵消收縮應(yīng)力的作用，同時，也能夠起到抗菌、拓寬氧化鈦的光催化響應(yīng)的作用，因此，在優(yōu)選的條件下，銀單質(zhì)是應(yīng)該在銀中占主要部分，在燒結(jié)的過程中，也會在分離層中產(chǎn)生少量的氧化銀；在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，單質(zhì)銀在銀中所占的比例是80%以上，更優(yōu)選90%以上，最優(yōu)95%以上。
[0046]在配置制膜液的過程中，為了使其分散更加均勻，也可以再加入分散劑和/或增稠劑。對于加入的分散劑來說，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，最好是加入陽離子型分散劑，例如:聚乙烯亞胺、聚乙二醇、檸檬酸銨等，陽離子型分散劑的荷電效應(yīng)對Ag摻雜的分散效果更好，能夠使陶瓷膜的抗菌效果更好，分散劑的優(yōu)選加入量為相對于陶瓷顆粒粉體質(zhì)量的1%?5%。增稠劑優(yōu)選為甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一種或者幾種的混合物，其加入量為相對于陶瓷顆粒粉體質(zhì)量的1%?5%。
[0047]在涂膜的過程中，可以采用浸漿法涂膜。對于涂膜-干燥-燒結(jié)的步驟，可以只重復(fù)一次，但是為了避免膜層出現(xiàn)缺陷，也可以進(jìn)行多次重復(fù)。干燥過程的參數(shù)優(yōu)選為:恒溫溫度為20?100°C，恒濕濕度在相對濕度20?80%，保溫時間為4?48h。燒結(jié)過程中的的燒結(jié)制度是以下兩種之一:(I)在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?500°C，保溫時間是0.5?3h，升溫及降溫速度控制范圍是0.25?5°C /min ； (2)先在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?500°C，保溫時間是0.5?3h，再在氬氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是300?700°C，升溫及降溫速度控制范圍是0.25?5°C /min，保溫時間是0.5?3h。優(yōu)選采用第
(2)種，在這種條件下，可以保證銀以單質(zhì)形式存在，避免氧化銀的生成。
[0048]在對得到的陶瓷膜進(jìn)行孔徑大小表征時，由于超濾膜的孔徑過小而難以用電子顯微鏡等來測定膜表面的孔徑，所以用稱為截留分子量的值代替平均孔徑來作為孔徑大小的指標(biāo)。關(guān)于截留分子量，就如本領(lǐng)域技術(shù)文獻(xiàn)中所描述的“將以溶質(zhì)分子量為橫軸、阻止率為縱軸，對數(shù)據(jù)進(jìn)行繪制而成的曲線稱為截留分子量曲線。而且將阻止率為90%的分子量稱為膜的截留分子量”，截留分子量作為表示超濾膜的膜性能的指標(biāo)，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
[0049]實施例1:Ag摻雜Ti02/Ti復(fù)合膜的制備
[0050]將5g T12粉體(平均粒徑20nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺0.6g，甲基纖維素10g，添加不同質(zhì)量的硝酸銀晶體(折算出銀的重量，再除以T12粉體的重量)，混合制得懸浮液陶瓷漿料?？紤]到制備成膜的過程中存在有機(jī)物和水分的揮發(fā)，所以對于分離層基質(zhì)只考慮干態(tài)下的物質(zhì)質(zhì)量(即T12粉體的重量就是分離層的重量)。其中，硝酸銀的摻雜質(zhì)量分別是0.08g、0.39g、0.79g、l.18g、l.57g，即Ag單質(zhì)占膜層基質(zhì)重量的百分比分別為10%，15%和20%。
[0051]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑300nm的多孔Ti支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度40°C，相對濕度40%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時間2h，升溫及降溫速率為2V /min，其中降溫過程是采用氬氣保護(hù)，防止Ag2O的生成。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝3次后獲得銀摻雜T12/復(fù)合膜。
[0052]對照例I
[0053]對照例I與實施例1的區(qū)別在于沒有添加Ag，具體步驟如下:
[0054]將5g T12粉體(平均粒徑20nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺0.6g，甲基纖維素10g，混合制得懸浮液陶瓷漿料。
[0055]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑300nm的多孔Ti支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度40°C，相對濕度40%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時間2h，升溫及降溫速率為2V /min，其中降溫過程是采用氬氣氣氛。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝3次后獲得Ti02/Ti復(fù)合膜。
[0056]膜性能試驗
[0057]圖1-1是實施例1摻雜Ag量為10%的制膜液在相同干燥-燒結(jié)步驟后所制備的T12材料在500°C下燒結(jié)后的TEM照片。通過照片可以看出，納米銀顆粒很均勻的分布在T12顆粒中，其中銀納米顆粒尺寸大概在5nm左右，T12顆粒大概在20?50nm。通過對圖1-1的A區(qū)域進(jìn)行能譜掃描可以看出，如圖1-2所示，制膜液中存在Ag，Ti, O, C元素，符合摻雜Ag的T12的材料體系。通過HRTEM可以觀察制膜液顆的晶格衍射條紋，如圖1-3所示，結(jié)果表明小顆粒的晶格衍射條紋間距為0.24nm，對應(yīng)單質(zhì)Ag的111面；大顆粒的晶格衍射條紋間距為0.34nm，對應(yīng)銳鈦礦相T12的101面，證明了 Ag是以單質(zhì)的形態(tài)存在于陶瓷體系中。另外，將10% Ag摻雜量的制膜液在相同干燥、燒結(jié)條件下制備得到的Ag摻雜T12材料進(jìn)行Ag3d軌道XPS圖譜的表征，如圖2所示。通過對其進(jìn)行XPS peak軟件進(jìn)行分峰處理，所得結(jié)果顯示，得出的樣品在367.9eV和374.1eV處有衍射峰，分別對應(yīng)Ag0形態(tài)，也冋樣能夠證明在I吳層體系中Agci的存在。
[0058]將制備而成的摻雜Ag的Ti02/Ti膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試，觀察其形貌，圖3是摻雜Ag量為10%制備的Ti02/Ti復(fù)合膜的表面電鏡照片，從圖片可以看出，膜層是由粒徑20nm左右的陶瓷顆粒堆積而成，膜層完整無缺陷。與之對照，圖4是對照例I中未摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜的表面電鏡照片。從照片可以看出，制備的未摻雜Ag的陶瓷膜表面存在缺陷并開裂。
[0059]如圖5所示，采用實施例1中得到的摻雜Ag量為10%制備的Ti02/Ti復(fù)合膜進(jìn)行過濾實驗，以不同分子量的葡聚糖(10000，40000，70000，500000)作為參比物。摻雜Ag的T12Ai復(fù)合膜截留分子量為170000Da。采用對照例I得到的陶瓷膜進(jìn)行截留分子量試驗，結(jié)果表明:沒有摻雜Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜截不住500000的葡聚糖，說明Ag摻雜可以制備更加完整的陶瓷膜；另外，對于5%摻雜量的復(fù)合膜，其截留分子量230000Da ;對于15%摻雜量的復(fù)合膜，260000Da。
[0060]將制備而成的摻雜Ag的Ti02/Ti膜采用納米劃痕儀進(jìn)行臨界載荷測試，考察銀摻雜前后的膜層結(jié)合性能，結(jié)果如圖6所示，通過摩擦力的突變結(jié)合膜厚可以判斷得到膜層剝離支撐體時的結(jié)合強(qiáng)度。圖6-1是沒有摻雜銀的Ti02/Ti復(fù)合膜，其結(jié)合強(qiáng)度為29.7mN,膜厚約為30 μ m ;圖6-2是摻雜10%之后的Ag的Ti02/Ti復(fù)合膜，其結(jié)合強(qiáng)度為39.5mN,膜厚約為30μπι。結(jié)果表明:Ag摻雜有助于提高Ti02/Ti復(fù)合膜之間的結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)膜層與支撐體之間的結(jié)合性能。對于實施例1中得到的5%摻雜量的復(fù)合膜，依同法檢測，結(jié)合強(qiáng)度35.4mN，對于15%摻雜量的復(fù)合膜，其結(jié)合強(qiáng)度27.4mN。
[0061]將制備而成的膜層進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測試，如圖7所示。結(jié)果表明，摻雜Ag量為10%之后的T12膜在紫外區(qū)(<400nm)和可見光(400?800nm)區(qū)域都具有光吸收特性，并且吸光能力得到了增強(qiáng)；相反，沒有摻雜Ag的T12膜只是在紫外光區(qū)有吸光能力，說明Ag摻雜拓展了 T12膜在可見光范圍內(nèi)的的吸光能力。
[0062]將制備而成的膜層進(jìn)行光催化活性的表征。采用250W氙氣燈模擬可見光光源，通過380?700nm濾光片濾去紫外光部分，反應(yīng)溫度為室溫，以羅丹明為降解物，反應(yīng)所用的催化劑是與相對應(yīng)的膜層材料一致的銀摻雜粉體，其處理過程與膜制備過程是完全一致的，即通過配置制膜液之后，再對制膜液直接進(jìn)行同樣條件的干燥、燒結(jié)等處理過程。首先取0.5g的載銀粉體樣品加到羅丹明水溶液中(100ml，5mg/L)，在磁力攪拌器下使樣品懸浮于溶液中，定時取樣，離心后取上層清液。用GS54型紫外-可見分光光度計測定不同降解階段的羅丹明的吸光度Ai,與原羅丹明的吸光度A。作比較，通過計算μ = (1-AiA0) X 100%,即可得到羅丹明的降解率，從而考察樣品的光催化性能，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，Ag摻雜之后的T12膜對羅丹明的降解能力達(dá)到了 80%。作為對照試驗，同樣將對照例I得到的陶瓷膜依同法進(jìn)行降解試驗，發(fā)現(xiàn)對照例I中得到的未摻雜Ag的T12膜對羅丹明的降解能力只有50 %，說明Ag摻雜之后的T12膜的光催化能力得到了加強(qiáng)，其對于有機(jī)物的自清潔能力也得到了加強(qiáng)。
[0063]將制備而成的膜層進(jìn)行抗菌性能測試，測試不同陶瓷膜對金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏菌的抑菌作用(菌落計數(shù)方法)。具體步驟:1.將金黃色葡萄球菌與大腸埃希氏菌用生理鹽水進(jìn)行稀釋，按實驗要求調(diào)配所需的細(xì)菌濃度；2.取不同載銀量的粉體0.2g，SP是與相對應(yīng)的膜層材料一致的銀摻雜粉體，其處理過程與膜制備過程是完全一致的，即經(jīng)過了配置制膜液，再對制膜液直接進(jìn)行同樣條件的干燥、燒結(jié)等處理過程；3.將上述不同載銀量的粉體放入盛有Iml菌懸液混合培養(yǎng)，培養(yǎng)條件37°C，培養(yǎng)時間24小時，取10μ L，接種普通瓊脂平板，進(jìn)行菌落計數(shù)，具體見《抗菌實驗結(jié)果記錄表》(注:0.5麥?zhǔn)蠁挝痪鋽?shù) 108cfu/ml) ο
[0064]實驗采用的細(xì)菌分別是金黃色葡萄球菌和大腸埃希氏菌，采用4種不同的細(xì)菌濃度的菌懸液進(jìn)行抗菌培養(yǎng)，濃度分別為105cfu/ml、106cfu/ml、107cfu/ml和108cfu/ml，即菌懸液的菌落濃度不斷加大。結(jié)果表明，在不同Ag摻雜量的條件下，膜層抗菌性能存在變化。
總體來說，對革蘭氏陰性菌的抗菌效果大于對革蘭氏陽性菌的抗菌效果，其中當(dāng)銀摻雜量為10%的時候，抗菌效果的性價比達(dá)到最佳，既能夠較大限度的抑制細(xì)菌的增長。同時，繼續(xù)加大銀的摻雜量可以繼續(xù)提高膜材料的抗菌能力，但是所獲的效果已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如10%的效果這么明顯。結(jié)果如表I和表2所不。
[0065]表I金黃色葡萄球菌抗菌實驗記錄
[0066]

105cfu/ml 106cfu/ml 107cfu/ml 108cfu/ml 不摻雜銀578HO1>10?
摻雜銀 I %O>100>100HOO
摻雜銀5%O?5386
摻雜銀10%O37Tl
摻雜銀15%OOO2
摻雜銀20%OOOO
[0067]表2大腸埃希氏菌抗菌實驗記錄
[0068]

105cfu/ml 106cfu/ml 107cfu/ml 108cfu/ml 不摻雜銀HO1HO1HO1>10?
摻雜銀 I %23?54HOO
摻雜銀 5%13192457
[0069]

摻雜銀 10% 1 [6 [9 [?9
摻雜銀15% O~O O 8
摻雜銀20% O~ O O O
[0070]實施例2 =Ag摻雜Al2O3膜的制備
[0071]將2g Al2O3粉體(平均粒徑30nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加分散劑0.6g陽離子型分散劑二乙醇胺和陰離子型分散劑聚丙烯酰胺，高氯酸銀0.538g，混合制得懸浮液陶瓷漿料。其中，Ag占膜層基質(zhì)重量的14%。
[0072]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑50nm的多孔Al2O3支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度80°C，相對濕度80%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度800°C，保溫時間3h，升溫及降溫速率為IV /min，其中降溫過程是采用氬氣保護(hù)，防止Ag2O的生成。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝3次后獲得銀摻雜Al2O3膜。
[0073]所獲得的摻雜Ag制備的Al2O3復(fù)合膜進(jìn)行過濾實驗，截留分子量為400 OOODa，根據(jù)電鏡照片顯示，膜表面完整無缺陷?？疾礻庩栯x子型分散劑對Ag摻雜陶瓷膜的抗菌性能。結(jié)果表明，陽離子型分散劑相對于陰離子型分散劑對于Ag摻雜陶瓷膜具有更好的抗菌性能，結(jié)果如表3，表4所不。
[0074]表3金黃色葡萄球菌抗菌實驗記錄
[0075]

105cfu/ml 106cfu/ml 107cfu/ml 108cfu/ml
陽離子型分散劑OO826
陰離子型分散劑1857>100>100
[0076]表4大腸埃希氏菌抗菌實驗記錄
[0077]

105cfu/ml106cfu/ml107cfu/ml108cfu/ml
陽離子型分散劑OOO7
陰離子型分散劑73578>100
[0078]實施例3 =Ag摻雜ZrO2/不銹鋼復(fù)合膜的制備
[0079]將1g ZrO2粉體(平均粒徑40nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙二醇lg，甘油3g，納米態(tài)銀顆粒Ig (平均粒徑10nm)，混合制得懸浮液陶瓷漿料。其中，Ag占膜層基質(zhì)重量的10%。
[0080]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑500nm的多孔不銹鋼支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度75°C，相對濕度75%條件下干燥12h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度600°C，保溫時間lh，升溫及降溫速率為0.25°C/min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝2次后獲得銀摻雜ZrO2/不銹鋼金屬陶瓷復(fù)合膜。
[0081]所獲得的摻雜Ag制備的ZrO2/不銹鋼陶瓷復(fù)合膜進(jìn)行過濾實驗，截留分子量為200000Da,根據(jù)電鏡照片顯示，膜表面完整無缺陷。由抗菌性測試可以看出，摻雜Ag之后的ZrO2/不銹鋼復(fù)合膜具有抑菌性能，結(jié)果如表5，表6所示。但是，由于其降溫過程并沒有采取氬氣保護(hù)，所以膜層中的銀當(dāng)中存在10%的Ag2O雜質(zhì)，其余為銀，其抗菌性能受到了影響，在同樣的Ag摻雜條件下，沒有純Ag的抗菌性能明顯。試驗方法參照“膜性能試驗”部分。
[0082]表5金黃色葡萄球菌抗菌實驗記錄
[0083]

105cfu/ml 106cfu/ml 107cfu/ml 108cfu/ml
不摻雜銀+金黃色葡萄球菌~>100>100HO3To5 摻雜銀+金黃色葡萄球菌 [?1[?8[43
[0084]表6大腸埃希氏菌抗菌實驗記錄
[0085]

105cfu/ml106cfu/ml107cfu/ml108cfu/ml
不摻雜銀+大腸埃希氏菌~421221?7135
摻雜銀+大腸埃希氏菌 OOO16
[0086]實施例4 =Ag摻雜Ti02/Ti復(fù)合膜的制備
[0087]將5g T12粉體(平均粒徑500nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙二醇lg，聚乙烯醇5g,納米銀顆粒0.5g (平均粒徑200nm),混合制得懸浮液陶瓷漿料。其中，Ag占膜層基質(zhì)重量的10%。
[0088]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑1000nm的多孔不銹鋼支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度75°C下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度800°C，保溫時間lh，升溫及降溫速率為0.250C /min，其中降溫過程是采用氬氣保護(hù)，防止Ag2O的生成。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝2次后獲得銀摻雜的Ti02/Ti金屬陶瓷復(fù)合膜。
[0089]采用所獲得的摻雜Ag制備的Ti02/Ti金屬復(fù)合膜進(jìn)行泡壓實驗，實驗測得最可幾孔徑170nm，根據(jù)電鏡照片顯示，膜表面完整無缺陷。由抗菌性測試證實摻雜Ag之后的T12/不銹鋼復(fù)合膜與實施例1中的復(fù)合膜具有近似的抑菌性能。試驗方法參照“膜性能試驗”部分。
[0090]實施例5 =Ag摻雜Al2O3/復(fù)合膜的制備
[0091]將5g Al2O3粉體(平均粒徑200nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亞胺0.5g,聚乙烯醇3g,鈉米銀顆粒Ig (平均粒徑200nm),混合制得懸浮液陶瓷漿料。其中，Ag占膜層基質(zhì)重量的20%。
[0092]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑5000nm的多孔Al2O3支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度75°C下干燥24h后，先在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度400°C，保溫時間lh，再在氬氣氣氛下燒結(jié)，保溫時間2h，升溫及降溫速率為5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝2次后獲得Ag摻雜Al2O3金屬陶瓷復(fù)合膜。
[0093]采用所獲得的摻雜Ag制備的Al203/Zr02復(fù)合膜進(jìn)行泡壓實驗，實驗測得最可幾孔徑80nm，根據(jù)電鏡照片顯示，膜表面完整無缺陷。由抗菌性測試證實摻雜Ag之后的Al2O3復(fù)合膜與實施例1中的復(fù)合膜具有近似的抑菌性能。試驗方法參照“膜性能試驗”部分。
[0094]實施例6 =Ag摻雜YSZ/Zr02復(fù)合膜的制備
[0095]將5g YSZ粉體(平均粒徑30nm)加入到10g去離子水中充分混合。在上述混合物中添加硝酸0.5g，甘油2g，硅油型消泡劑0.lg，硝酸二胺和Ag (NH3) 20H5g，混合制得懸浮液陶瓷漿料。其中，Ag占膜層基質(zhì)重量的1%。
[0096]以該漿料作為制膜液，在平均孔徑200nm的多孔ZrO2支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時間30s，在干燥溫度80°C下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時間2h，升溫及降溫速率為0.250C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝2次后獲得Ag摻雜Ti02/Zr02復(fù)合膜。
[0097]所獲得的摻雜Ag制備的YSZ/Zr02復(fù)合膜進(jìn)行過濾實驗，截留分子量為3000000Da，根據(jù)電鏡照片顯示，膜表面完整無缺陷。由抗菌性測試證實摻雜Ag之后的YSZ/ZrO2復(fù)合膜具有抑菌性能。試驗方法參照“膜性能試驗”部分。
【權(quán)利要求】
1.銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜，其特征在于:在復(fù)合膜的分離層中摻雜銀，銀的摻雜量是分離層基質(zhì)重量I?20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜，其特征在于:所述的銀的摻雜量是5%?15% ;最優(yōu)10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜，其特征在于:所述的銀中至少有80%是以單質(zhì)銀的形式存在；最優(yōu)是100% ;所述的銀在分離層中均勻分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜，其特征在于:所述的分離層基質(zhì)是由T1、Zr、Al、Mg構(gòu)成的金屬氧化物中的一種或者其混合物；所述的分離層的基質(zhì)是T12 ;所述的金屬陶瓷復(fù)合膜是對稱膜或者是非對稱膜。
5.權(quán)利要求1所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，包括有配置制膜液、涂膜、干燥、燒結(jié)的過程，所述的制膜液中包含有陶瓷顆粒粉體，其特征在于:在配置制膜液的過程中，在制膜液中添加銀鹽、銀單質(zhì)中的一種或者兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述的銀鹽選自AgN03、AgClO4或Ag(NH3)2OH ;所述的銀單質(zhì)或者銀氧化物的粒徑范圍是納米級或者亞微米級，更優(yōu)選5nm?300nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:在制膜液中還加入分散劑、增稠劑中的一種或兩種；所述的分散劑優(yōu)選為聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸或檸檬酸銨中的一種或者幾種的混合物；增稠劑優(yōu)選為甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇或甘油中的一種或者幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述的陶瓷顆粒粉體粒徑范圍為20?500nm，最優(yōu)選20nm?200nm ;所述的涂膜過程是采用浸漿法。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銀摻雜的金屬陶瓷復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:干燥過程的參數(shù)是:恒溫溫度為20?100°C，恒濕濕度在相對濕度20?80%，保溫時間為4?48h ;所述的燒結(jié)過程中的的燒結(jié)制度是以下兩種之一 --第I種、在空氣氣氛中燒結(jié)；第2種、先在空氣氣氛中燒結(jié)，再在氬氣氣氛中燒結(jié)；所述的第I種中，燒結(jié)制度是:燒結(jié)溫度300?800°C，保溫時間是0.5?3h，升溫及降溫速度范圍是0.25?5°C /min ;所述的第2種中，燒結(jié)制度是:在空氣氣氛中燒結(jié)溫度300?500°C,保溫時間是0.5?3h,在IS氣氣氛下燒結(jié)溫度300?700°C，升溫及降溫速度控制范圍0.25?5°C /min，保溫時間0.5?3h。
10.銀作為摻雜劑在提高陶瓷膜抗菌性能、非對稱陶瓷膜的分離層與支撐層之間結(jié)合力或者氧化鈦陶瓷膜吸光性能中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D69/12GK104128101SQ201410346449
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】范益群, 林鈺青, 蔡媛媛, 唐劍雄, 徐南平 申請人:南京工業(yè)大學(xué)