一種藻基磁性活性炭材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藻基磁性活性炭材料的制備方法及應(yīng)用。該方法實(shí)現(xiàn)了活性炭材料的制備和賦磁過程的同步化，采用“一鍋法”制備，無需干燥、粉碎、過篩等前處理及活化過程，炭化后不需要洗滌、干燥來除去活化劑等步驟，而是直接通過鐵鹽溶液在制備過程中炭化為四氧化三鐵納米顆粒，使其負(fù)載于活性炭材料表面，操作簡單易行，制備周期短，成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，且制備過程利用了藍(lán)藻這一環(huán)境污染物，具有雙重的環(huán)境效益。制得的藻基磁性活性炭材料具有較大的比表面積和多孔性，對(duì)廢水中的亞甲基藍(lán)、甲基橙或雙酚A能夠高效吸附，且該材料具有超順磁性，吸附完成后能夠快速從液相體系中分離出來，便于回收利用。
【專利說明】一種藻基磁性活性炭材料的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種用藍(lán)藻作為含碳原材料，通過浸泡、炭化等過程負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒而制備藻基磁性活性炭材料的制備方法及制得的藻基磁性活性炭材料和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]活性炭由于較大的比表面積及多孔結(jié)構(gòu)使其在吸附領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。雖然在吸附方面優(yōu)勢(shì)明顯，但活性炭大批量使用由于一些工程難題遭到了阻礙，比如回收利用問題以及再生成本問題等。因此迫切需要尋求一種簡便易行的方法來實(shí)現(xiàn)活性炭的快速分離。若能夠?qū)⒒钚蕴坎牧腺x予磁性便可以實(shí)現(xiàn)活性炭與廢水之間的有效分離，從而便于回收利用。目前，已有使用天然材料為原料制備磁性活性炭材料的研究，其中，廢棄的秸桿(參見:張付申；劉振剛；吳建芝.廢棄生物質(zhì)制備C-Fe殼核磁性活性炭的新工藝.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?200910080168.7.)、果皮、樹皮(參見:陳寶梁；陳再明.一種磁性生物碳吸附材料的制備方法及其用途.發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?200910100973.1)等生物質(zhì)材料經(jīng)過一系列處理得到負(fù)載含鐵的氧化物的磁性活性炭材料已廣泛研究。但是這兩種專利中的制備方法，需要加入堿土金屬或者調(diào)解PH而活化，并且炭化后還需要進(jìn)一步洗滌處理，制備過程較復(fù)雜，成本大大增加。
[0003]與此同時(shí)，近年來隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模日益擴(kuò)大，大量的工業(yè)廢水，生活污水和農(nóng)業(yè)灌溉退水等排入湖泊，致使湖泊水體出現(xiàn)明顯的富營養(yǎng)化狀態(tài)，氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)，最終導(dǎo)致藍(lán)藻水華頻繁暴發(fā)，對(duì)人們的生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重影響，而當(dāng)藍(lán)藻細(xì)胞破裂或死亡時(shí)，毒素就會(huì)被釋放到水中，主要包括肝毒素和神經(jīng)毒素，它們是已知的會(huì)侵襲肝臟和神經(jīng)的毒素，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。因此，亟需對(duì)湖泊藍(lán)藻進(jìn)行治理，但目前藍(lán)藻的治理仍存在諸多難題，情況不容樂觀。若能將其充分利用，則可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種藻基磁性活性炭材料的制備方法及應(yīng)用，該制備方法用藍(lán)藻作為原材料，制備過程中無需前處理和后續(xù)洗滌步驟，簡單易行，制備周期短，成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，且該方法制備的活性炭材料具有超順磁性，且磁性均勻，具有良好的吸附性能。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
a.將藍(lán)藻在鐵前體的溶液中浸泡12_24h；
b.將浸泡后的藍(lán)藻分離后進(jìn)行干燥；
c.將干燥后的藍(lán)藻進(jìn)行高溫炭化，冷卻，即為藻基磁性活性炭材料。
[0006]一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟: a.將藍(lán)藻在鐵前體溶液中浸泡12-24h，所述藍(lán)藻與鐵前體溶液的用量比為0.5-2g:6-60mL,且鐵前體溶液的濃度為5-50mg/mL ；
b.將浸泡后的藍(lán)藻分離后于30-80°C干燥4-8h；
c.將干燥后的藍(lán)藻在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500-900°C高溫進(jìn)行炭化0.5-2h，冷卻，即得藻基磁性活性炭材料。
[0007]所述藍(lán)藻與鐵前體溶液的用量比為lg: 30mL，所述鐵前體溶液的濃度為1mg/
mLo
[0008]所述步驟a中的浸泡時(shí)間為18h。
[0009]所述步驟b中的干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為6h。
[0010]所述步驟c中的炭化溫度為800°C，炭化時(shí)間為Ih。
[0011]所述鐵前體為草酸鐵銨、氯化鐵或硝酸鐵。
[0012]用上述藻基磁性活性炭材料的制備方法制得的藻基磁性活性炭材料。
[0013]上述藻基磁性活性炭材料在去除廢水中的亞甲基藍(lán)、甲基橙或雙酚A中的應(yīng)用。
[0014]藍(lán)藻與秸桿、果皮、樹皮等生物質(zhì)材料一樣，也含有較多的碳元素，且含有大量可以螯合金屬離子的基團(tuán)，便于制備金屬化合物復(fù)合材料，因此，可以將藍(lán)藻收集處理并作為一種含碳原材料制備磁性活性炭材料。同時(shí)有效利用了藍(lán)藻這一環(huán)境污染物，具有雙重的環(huán)境效益。
[0015]本發(fā)明所制備的藻基磁性活性炭材料具有很高的比表面積和多孔性，可以對(duì)污染物進(jìn)行有效吸附。具有很強(qiáng)的磁性，由于鐵前體在炭化過程中生成的四氧化三鐵納米顆粒牢固地負(fù)載于藻的表面，可以在使用過程中進(jìn)行有效分離和重復(fù)使用。在制備材料過程中，可以通過改變浸泡藍(lán)藻的鐵前體溶液的濃度和時(shí)間而改變負(fù)載到藻基磁性活性炭材料上的四氧化三鐵納米顆粒的量、所得材料孔徑的大小和比表面積大小。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)提出了的利用藍(lán)藻作為原材料制備藻基磁性活性炭材料的思路，成功利用了藍(lán)藻這種環(huán)境污染物產(chǎn)物，同時(shí)采用藍(lán)藻為原料，來源豐富，成本低廉，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益；(2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了活性炭材料的制備和賦磁過程的同步化，采用“一鍋法”制備，無需干燥、粉碎、過篩等前處理及活化過程，炭化后不需要洗滌、干燥來除去活化劑等步驟，制備過程中也無需滴加堿液調(diào)節(jié)PH生成氫氧化鐵沉淀來制備磁性顆粒，而是直接通過鐵鹽溶液在炭化過程中同時(shí)制備出納米形態(tài)的磁性顆粒，工藝簡單，吸附性好，易于分離。(3)制得的磁性活性炭材料具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，磁性納米顆粒相互連接，藍(lán)藻鑲嵌其中，具有較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性及吸附性能，而且制備的藻基磁性活性炭材料性質(zhì)穩(wěn)定，具有超順磁性，用磁鐵即可將其從液相體系中快速分離回收，可以重復(fù)利用；(4)制備的藻基磁性活性炭材料對(duì)污染物具有高效吸附性能，可應(yīng)用于水環(huán)境污染控制領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0019]圖3為實(shí)施例1中藻基磁性活性炭材料的XRD圖。
[0020]圖4為實(shí)施例2中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0021]圖5為實(shí)施例2中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0022]圖6為實(shí)施例3中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0023]圖7為實(shí)施例3中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0024]圖8為實(shí)施例4中藻基磁性活性炭材料吸附水中亞甲基藍(lán)的曲線圖。
[0025]圖9為實(shí)施例5中藻基磁性活性炭材料吸附水中甲基橙的曲線圖。
[0026]圖10為實(shí)施例6中藻基磁性活性炭材料吸附水中雙酚A的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0028]實(shí)施例1、藻基磁性活性炭材料的制備
將從太湖內(nèi)收集的藍(lán)藻用自來水沖洗。將Ig藍(lán)藻浸泡在30mL濃度為10mg/mL的草酸鐵銨溶液中18h，離心分離后于50°C下干燥6h，之后平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于800°C炭化lh，然后自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0029]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征，并用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖1是該藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖1可以看出Fe3O4納米顆粒較均勻地分布在藻的表面，孔隙相對(duì)明顯。圖2為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強(qiáng)度為15.60emu g_S磁性較好。圖3為藻基磁性活性炭材料的XRD圖譜。圖3顯示，該材料的峰位(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)分別與純Fe3O4納米粒子相吻合。這表明Fe3O4納米粒子成功的負(fù)載到活性炭材料表面。
[0030]實(shí)施例2、藻基磁性活性炭材料的制備
將從太湖內(nèi)收集的藍(lán)藻用自來水沖洗。將0.5g藍(lán)藻浸泡在6mL濃度為5mg/mL的氯化鐵溶液中12h，然后于30°C下干燥4h，之后平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于500°C炭化0.5h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0031]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，并用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖4是藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖4可以看出生成的Fe3O4納米顆粒較少且較小，且很少量負(fù)載于藻的表面。圖5為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強(qiáng)度為10.77emu g'磁性相對(duì)實(shí)施例1中的材料的磁性較弱。
[0032]實(shí)施例3、藻基磁性活性炭材料的制備
將從太湖內(nèi)收集的藍(lán)藻用自來水沖洗。將2g藍(lán)藻浸泡在60mL濃度為50mg/mL的硝酸鐵溶液中24h，然后于80°C下干燥8h，之后平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于900°C炭化2h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0033]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征，并用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖6是該藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖6可以看出生成的Fe3O4納米顆粒較多且尺寸較大，并幾乎全部覆蓋在藻的表面，孔隙分布不明顯。圖7為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強(qiáng)度為15.91emu g'磁性最強(qiáng)。
[0034]實(shí)施例4、藻基磁性活性炭材料的吸附應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
取0.2g L—1實(shí)施例1制備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的亞甲基藍(lán)廢水中，經(jīng)過10 h，活性炭材料的吸附基本達(dá)到平衡，如圖8所示，吸附效率可達(dá)85.26%。吸附完成后，用磁鐵在幾秒鐘內(nèi)即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化后對(duì)亞甲基藍(lán)二次吸附，吸附效率可達(dá)81.37%。說明該藻基磁性活性炭材料對(duì)染料具有較強(qiáng)的吸附性能且可以重復(fù)利用，在染料廢水處理方面的應(yīng)用是可行的。
[0035]實(shí)施例5、藻基磁性活性炭材料的吸附應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
取0.2g L—1實(shí)施例2制備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的甲基橙廢水中，經(jīng)過10 h，活性炭材料的吸附基本達(dá)到平衡，如圖9所示，吸附效率可達(dá)66.59%。吸附完成后，用磁鐵在幾秒鐘內(nèi)即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化后對(duì)甲基橙二次吸附，吸附效率可達(dá)62.64%。說明該藻基磁性活性炭材料在染料廢水處理方面的應(yīng)用是可行的。
[0036]實(shí)施例6、藻基磁性活性炭材料的吸附應(yīng)用實(shí)驗(yàn)
取0.2g L—1實(shí)施例3制備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的雙酚A廢水中，經(jīng)過10 h，活性炭材料的吸附基本達(dá)到平衡，如圖10所示，吸附效率可達(dá)59.16%。吸附完成后，用磁鐵在幾秒鐘內(nèi)即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化后對(duì)雙酚A 二次吸附，吸附效率可達(dá)56.25%。說明該藻基磁性活性炭材料在有機(jī)物污染廢水處理方面的應(yīng)用是可行的。
【權(quán)利要求】
1.一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:該制備方法包括以下步驟: a.將藍(lán)藻在鐵前體的溶液中浸泡12-24h； b.將浸泡后的藍(lán)藻分離后進(jìn)行干燥； c.將干燥后的藍(lán)藻進(jìn)行高溫炭化，冷卻，即為藻基磁性活性炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:該制備方法包括以下步驟: a.將藍(lán)藻在鐵前體溶液中浸泡12-24h，所述藍(lán)藻與鐵前體溶液的用量比為0.5-2g:6-60mL,且鐵前體溶液的濃度為5-50mg/mL ； b.將浸泡后的藍(lán)藻分離后于30-80°C干燥4-8h； c.將干燥后的藍(lán)藻在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500-900°C高溫進(jìn)行炭化0.5-2h，冷卻，即得藻基磁性活性炭材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:所述藍(lán)藻與鐵前體溶液的用量比為lg: 30mL，所述鐵前體溶液的濃度為10mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:所述步驟a中的浸泡時(shí)間為18h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:所述步驟c中的炭化溫度為800°C，炭化時(shí)間為Ih。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種藻基磁性活性炭材料的制備方法，其特征在于:所述鐵前體為草酸鐵銨、氯化鐵或硝酸鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)藻基磁性活性炭材料的制備方法制得到的藻基磁性活性炭材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的藻基磁性活性炭材料在去除廢水中的亞甲基藍(lán)、甲基橙或雙酚A的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104138743SQ201410350570
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】白雪, 華祖林, 禹露, 唐志強(qiáng), 顧海鑫, 黃欣, 戴章艷 申請(qǐng)人:河海大學(xué)