一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)產(chǎn)品絲瓜絡(luò)制備生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料—陰離子交換纖維的方法，包括如下步驟：1)成熟絲瓜果實(shí)經(jīng)自然風(fēng)干或烘干后，除去表皮以及孔隙內(nèi)部的絲瓜種子，切割成圓柱狀體，得到圓柱狀體絲瓜絡(luò)；2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡(luò)進(jìn)行預(yù)處理；3)活化；4)交聯(lián)；5)胺化；6)清洗烘干，得到生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料—陰離子交換纖維。與現(xiàn)有同類型離子交換纖維的制備方法相比，制備工藝耗時短，耗能少，污染少，制備成本低，且產(chǎn)品吸附性能好，回收和再生簡單方便，特別適合工業(yè)推廣?！緦＠f明】一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維的制備方法，特別涉及一種利用農(nóng)業(yè)產(chǎn)品絲瓜絡(luò)制備天然植物離子交換纖維的方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]離子交換纖維（ionexchangefibers,IEF)是一類纖維狀的表面吸附和分離材料，主要靠纖維或者纖維狀多聚物的表面活性基團(tuán)離解出的可交換離子與某些同性離子進(jìn)行交換。與傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂相比，離子交換纖維比表面大、傳質(zhì)距離短，對金屬離子、有機(jī)小分子、有害氣體等具有較高的吸附選擇性，而且具有吸附與解吸速度快、再生能力強(qiáng)、能耗低、流體阻力小等系列優(yōu)點(diǎn)。同時，其應(yīng)用形式多樣（如纖維、布、無紡布等），因此離子交換纖維被廣泛應(yīng)用于個體呼吸性防護(hù)、氣體凈化、環(huán)境保護(hù)、生物化工、濕法冶金等領(lǐng)域。CN1262706C報道了一種離子交換纖維及其織物在密閉反應(yīng)器中的制備方法，其織物產(chǎn)品具有超強(qiáng)吸附有害氣體（二氧化硫、氨氣、氟化氫、氯化氫）的能力和再生能力，具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會效益。CN101736525A公布了一種由離子交換纖維制備的非織造布的方法，該非織造布科應(yīng)用于超吸收性聚合物的吸濕用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍率，進(jìn)而減少吸濕用品中超吸收性聚合物的使用量，經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)際效益明顯提高。CN101036897A公開了利用農(nóng)作物廢棄纖維稻桿、玉米結(jié)桿、廢麻絲、廢棉來制備陰離子交換劑的方法，其制備工藝簡單，原料成本低廉，特別適合用來處理含陰離子的廢水。[0003]目前利用天然植物原材料制備天然植物基離子交換纖維的原料有如農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)副產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物、其他植物等，比如秸桿，稻殼、果皮、棉麻等。它們的主要組分為纖維素，還含有半纖維素、木質(zhì)素和果膠。在實(shí)際應(yīng)用中，制備保持完整物理結(jié)構(gòu)的離子交換纖維的工藝雖簡潔化，但其交換容量和產(chǎn)品的利用效率比顆粒性離子交換劑及粉末狀離子交換材料要低，工業(yè)化應(yīng)用存在一定的限制性，進(jìn)一步降低研發(fā)制備成本和進(jìn)一步提高產(chǎn)品的使用效率及使用壽命是離子交換纖維的發(fā)展方向。[0004]絲瓜（Luffacylindria)又名天羅絮、天絡(luò)和變瓜等，屬一年生葫蘆科攀援草木。絲瓜分普絲瓜（LuffacylindvicaRoem)和有棱絲瓜（LuffaacutangulaRoxb)，原產(chǎn)印度，廣泛分布于亞洲的熱帶、亞熱帶及溫帶地區(qū)，絲瓜是夏季主要蔬菜之一，因此在我國江浙滬和廣東、廣西種植極為普遍。一般以嫩瓜作為菜用，做湯味道爽口鮮美。絲瓜絡(luò)(VegetableSpongeofLuffa)又名絲瓜網(wǎng)、天羅線、天羅筋等，是絲瓜成熟后的果實(shí)中厚厚的皮和多方向的纖維層組成的三維纖維管束，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其纖維素含量高達(dá)60%以上。目前，絲瓜絡(luò)的研究主要集中在其藥用價值和制備日常使用的沐浴、洗漱用品?！侗静菥V目》記載其能通人脈絡(luò)臟腑，而去風(fēng)解毒，消腫化痰，袪痛殺蟲，治諸血病。在日常使用物品方面，已有多項發(fā)明，如絲瓜絡(luò)肥皂、絲瓜絡(luò)床墊、絲瓜絡(luò)清潔刷、絲瓜絡(luò)鞋墊等等。[0005]201310106082.3報道了利用絲瓜絡(luò)制備陰離子交換纖維的方法。該工藝方法中接枝單元采用了二甲胺，但是二甲胺作為接枝試劑參與化學(xué)反應(yīng)，得到含有叔胺基團(tuán)的離子交換纖維產(chǎn)品，其吸附效果僅為80%左右。[0006]由上可知，目前由絲瓜絡(luò)制備陰離子交換纖維的技術(shù)中，存在較為嚴(yán)重的二次污染，需要改進(jìn)，并進(jìn)一步提高吸附效果。【
發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維的制備方法，成本低、吸附性能好、環(huán)境友好。[0008]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：[0009]一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，它包括如下步驟：[0010]1)活化：稱量1?3g堿處理過的干絲瓜絡(luò)置于80?120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml環(huán)氧氯丙烷的混合溶液中，在70?100°C水浴加熱條件下攪拌0.5?2h;[0011]2)交聯(lián)：加入5?10ml乙二胺作交聯(lián)劑，繼續(xù)70?100°C水浴加熱0.5?2h;[0012]3)胺化：加入5?30ml三乙胺水溶液，繼續(xù)70?100°C水浴加熱2?4h，得到胺化絲瓜絡(luò)（即初步產(chǎn)品）；[0013]4)清洗：將胺化絲瓜絡(luò)立即置入熱純水中并強(qiáng)力攪拌5?lOmin，然后過濾，重復(fù)此清洗步驟至濾液無殘渣；[0014]5)將洗凈后的胺化絲瓜絡(luò)烘干，得到生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維。[0015]按上述方案，所述干絲瓜絡(luò)堿處理的具體方法如下：首先，將正常生長成熟后的植物絲瓜果實(shí)除去表皮以及孔隙內(nèi)部的絲瓜種子，經(jīng)過自然風(fēng)干或烘干后，切割成圓柱狀體，得到圓柱狀體絲瓜絡(luò)[內(nèi)部交織呈網(wǎng)狀的植物纖維維管束柱體（質(zhì)地堅韌）];然后將備好的圓柱狀體絲瓜絡(luò)剪成塊狀的絲瓜絡(luò)（即絲瓜絡(luò)小塊），將塊狀的絲瓜絡(luò)在5%?20%氫氧化鈉水溶液中浸泡5?10h，然后將溶液濾掉，將絲瓜絡(luò)清洗至中性，最后將絲瓜絡(luò)烘干，得到堿處理過的干絲瓜絡(luò)。[0016]按上述方案，步驟4)所述熱純水為50_80°C。[0017]按上述方案，步驟4)所述強(qiáng)力攪拌是指攪拌轉(zhuǎn)速為200?300r/min。[0018]按上述方案，堿處理和步驟5)中所述烘干的溫度均為60?65°C，時間為12h。[0019]現(xiàn)有利用生物質(zhì)為原料制備陰離子交換纖維的合成方法中，使用二甲胺作為胺化試劑，其接枝胺化反應(yīng)主要發(fā)生在3個羥基位點(diǎn)（見圖3)，得到含叔胺基團(tuán)的陰離子交換纖維。但是叔胺基團(tuán)的吸附能力不是最好的，各種含胺基團(tuán)的吸附能力如下：季胺基團(tuán)〉叔胺基團(tuán)〉仲胺基團(tuán)。因此，在生物質(zhì)材料中引入季胺基團(tuán)將更加有利于提高其吸附效果。本發(fā)明中采用三乙胺作為胺化試劑，其接枝胺化反應(yīng)主要發(fā)生在4個羥基位點(diǎn)（見圖2)，得到含季胺基團(tuán)的陰離子交換纖維，陰離子選擇吸附性能有了大幅度提高，理論值達(dá)到25%，而且制備過程更加清潔環(huán)保，清洗步驟也更加簡潔。[0020]在我國絲瓜的栽種數(shù)量龐大，因此利用絲瓜絡(luò)為原料來開發(fā)制備離子交換纖維，與現(xiàn)有的同類型離子交換纖維制備原料與技術(shù)相比，具備成本低（經(jīng)濟(jì)）、便利和環(huán)保（清潔）的特點(diǎn)，對于提高我國同類型離子交換纖維制備的手段、途徑和創(chuàng)新性都具有重大的意義。[0021]本發(fā)明的有益效果是：以農(nóng)作物的產(chǎn)品絲瓜成熟果實(shí)為原料制備天然植物離子交換纖維，開拓了天然植物離子交換纖維制備原料的種類和制備途徑，與現(xiàn)有同類型離子交換纖維的制備途徑相比，制備工藝耗時短，耗能少，污染少，制備成本低，且產(chǎn)品吸附性能得到很大提高，回收和再生簡單方便，特別適合工業(yè)推廣?！緦＠綀D】【附圖說明】[0022]圖1是二甲胺接枝胺化反應(yīng)方程式。[0023]圖2是三乙胺接枝胺化反應(yīng)方程式。[0024]圖3是本發(fā)明的工藝流程圖。[0025]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2得到生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維再生實(shí)驗圖。[0026]圖5、圖6、圖7和圖8分別是原材料、對比例產(chǎn)品（1)、對比例產(chǎn)品⑵以及本發(fā)明產(chǎn)品的圖片?！揪唧w實(shí)施方式】[0027]為了更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。[0028]實(shí)施例1:[0029]如圖3所示，一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維的制備方法，它包括如下步驟：[0030]1)正常生長成熟后的植物絲瓜果實(shí)，除去表皮以及孔隙內(nèi)部的絲瓜種子，經(jīng)過自然風(fēng)干或烘干后，切割成5?15cm長的圓柱狀體，得到圓柱狀體絲瓜絡(luò)[內(nèi)部交織呈網(wǎng)狀的植物纖維維管束柱體（質(zhì)地堅韌）];[0031]2)將備好的圓柱狀體絲瓜絡(luò)進(jìn)行預(yù)處理：用干凈的剪刀將備好的圓柱體狀絲瓜絡(luò)剪成大量塊狀的結(jié)構(gòu)，長*寬*高的范圍為〇.5cm*0.5cm*0.5cm至1.0cm*l.0cm*l.0cm，得到塊狀的絲瓜絡(luò)（即絲瓜絡(luò)小塊）；把剪好的塊狀的絲瓜絡(luò)放入用蒸餾水洗凈過的10L的燒杯中，倒入20%氫氧化鈉水溶液6?8L，浸泡5h，然后濾掉溶液，用蒸餾水清洗絲瓜絡(luò)小塊至中性；然后將絲瓜絡(luò)小塊倒入干凈的篩網(wǎng)中，連帶篩網(wǎng)放入烘箱在60?65°C烘干12h，得到小塊的堿預(yù)處理過的干絲瓜絡(luò)；[0032]3)活化：從烘箱中取出以上堿處理過的干絲瓜絡(luò)，稱量lg小塊的干絲瓜絡(luò)，放入1L的圓底三口燒瓶中，三口燒瓶的兩個側(cè)口用玻璃蓋蓋?。ㄗⅲ褐辉谛枰尤胨幤返臅r候打開蓋子，加完藥品后繼續(xù)蓋上，整個反應(yīng)過程中均如此操作），從三口燒瓶主口伸入電動攪拌器，從三口燒瓶側(cè)口用小玻璃漏斗加入120mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶液，60ml環(huán)氧氯丙烷溶液，開啟電動攪拌持續(xù)攪拌混合溶液（使得絲瓜絡(luò)與試劑充分接觸反應(yīng)，轉(zhuǎn)速在120?180r/min，整個反應(yīng)過程中攪拌不停止）在85°C條件下水浴加熱0.5?lh;[0033]4)交聯(lián)：加入8ml乙二胺作交聯(lián)劑，轉(zhuǎn)速為120?180r/min，在85°C條件下水浴加熱lh;[0034]5)胺化：加入10ml三乙胺水溶液，轉(zhuǎn)速為120?180r/min，繼續(xù)85°C水浴加熱2h，得到胺化絲瓜絡(luò)（即初步產(chǎn)品）；[0035]6)清洗：將初步產(chǎn)品從三口燒瓶中倒出至干凈篩網(wǎng)上，然后立即轉(zhuǎn)入盛裝70°C左右的熱純水的500ml的大燒杯中，并強(qiáng)力攪拌5?lOmin(所述強(qiáng)力攪拌是指攪拌轉(zhuǎn)速為200?300r/min)，然后用篩網(wǎng)過濾；重復(fù)此清洗步驟至濾液無明顯殘渣；[0036]7)將清洗后的初步產(chǎn)品轉(zhuǎn)至篩網(wǎng)，在60?65°C條件下烘干12h，得到生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維（最終產(chǎn)品，密封保存于干燥器，備用）。[0037]為了更好地表明此生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維的性能和效果，用它對水中硝酸根離子進(jìn)行吸附性能的測試，具體實(shí)驗方法如下：[0038]稱取多份0.lg實(shí)施例1所得產(chǎn)品，分別放入干凈的250ml的碘量瓶中，倒入50ml2mg/L(指硝態(tài)氮濃度）的ΚΝ03水溶液，蓋好蓋子，在溫度（20土1°C)下振蕩，振蕩強(qiáng)度為120r/min，振蕩60min。硝酸根離子濃度用《水和廢水監(jiān)測分析（第四版）》中所示的硝酸根測定方法進(jìn)行測定，相關(guān)實(shí)驗結(jié)果如表1。[0039]表1產(chǎn)品投加量對去除率的影響[0040]【權(quán)利要求】1.一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：1)活化：稱量1?3g堿處理過的干絲瓜絡(luò)置于80?120mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF)和20-80ml環(huán)氧氯丙烷的混合溶液中，在70?100°C水浴加熱條件下攪拌0.5?2h;2)交聯(lián)：加入5?10ml乙二胺作交聯(lián)劑，繼續(xù)70?100°C水浴加熱0.5?2h;3)胺化：加入5?30ml三乙胺水溶液，繼續(xù)70?100°C水浴加熱2?4h，得到胺化絲瓜絡(luò)；4)清洗：將胺化絲瓜絡(luò)立即置入熱純水中并強(qiáng)力攪拌5?lOmin，然后過濾，重復(fù)此清洗步驟至濾液無殘渣；5)將洗凈后的胺化絲瓜絡(luò)烘干，得到生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料一陰離子交換纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，其特征在于所述干絲瓜絡(luò)堿處理的具體方法如下：首先，將正常生長成熟后的植物絲瓜果實(shí)除去表皮以及孔隙內(nèi)部的絲瓜種子，經(jīng)過自然風(fēng)干或烘干后，切割成圓柱狀體，得到圓柱狀體絲瓜絡(luò)[內(nèi)部交織呈網(wǎng)狀的植物纖維維管束柱體（質(zhì)地堅韌）];然后將備好的圓柱狀體絲瓜絡(luò)剪成塊狀的絲瓜絡(luò)（即絲瓜絡(luò)小塊），將塊狀的絲瓜絡(luò)在5%?20%氫氧化鈉水溶液中浸泡5?10h，然后將溶液濾掉，將絲瓜絡(luò)清洗至中性，最后將絲瓜絡(luò)烘干，得到堿處理過的干絲瓜絡(luò)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，其特征在于所述堿處理和步驟5)中所述烘干的溫度均為60?65°C，時間為12h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，其特征在于步驟4)所述熱純水為50-80°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)水處理環(huán)境功能材料的制備方法，其特征在于步驟4)所述強(qiáng)力攪拌是指攪拌轉(zhuǎn)速為200?300r/min。【文檔編號】B01J20/30GK104084143SQ201410352333【公開日】2014年10月8日申請日期:2014年7月23日優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日【發(fā)明者】張敏,夏世斌申請人:武漢理工大學(xué)