一種絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝，是在吸收塔中用加入有耐氧鈷絡(luò)合劑CoII(L)的堿性吸收液吸收煙氣中的NO，在該過(guò)程中，煙氣中殘余的O2作為氧化劑，鈷絡(luò)合物作為催化劑，實(shí)現(xiàn)NO催化氧化為NO2-,NO3-溶于液相中并同時(shí)再生出鈷絡(luò)合物循環(huán)使用，凈化達(dá)標(biāo)后的煙氣排放，吸收尾液進(jìn)入好氧生物反應(yīng)器，在中性條件下由好氧反硝化菌將NO2-和NO3-降解為氣態(tài)還原產(chǎn)物從而徹底消除氮素污染。本工藝采用鈷絡(luò)合物作為液相催化劑，實(shí)現(xiàn)NO的絡(luò)合吸收與催化氧化同時(shí)進(jìn)行，并通過(guò)微生物的作用將氮素污染徹底消除。該方法工藝合理、能耗低、投資和運(yùn)行費(fèi)用少、二次污染小，是一種較理想的煙氣脫硝工藝。
【專利說(shuō)明】一種絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煙氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]NOx包括N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5,主要來(lái)源于火山爆發(fā)、雷電、細(xì)菌活動(dòng)等自然源及工業(yè)、交通運(yùn)輸、化石燃料燃燒等人為活動(dòng)的人為源，NOx能與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧，產(chǎn)生酸雨、酸霧，損害植被、危害人類健康，同時(shí)NOx還會(huì)破壞臭氧層。鑒于此，采取一定措施減少或消除NOx的排放十分重要。
[0003]工業(yè)上應(yīng)用較多的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)，但催化劑易失活、設(shè)備投資大、運(yùn)行成本較高、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題使其在煙氣脫硝中的應(yīng)用難度增加。因此，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的煙氣脫硝技術(shù)尤為迫切。作為一種新型的煙氣脫硝方法，微生物煙氣脫硝技術(shù)以其設(shè)備簡(jiǎn)單、投資運(yùn)行成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)逐漸得到人們的關(guān)注。
[0004]隨燃煤煙氣排放的NOx中NO約占95%，而NO難溶于水，無(wú)法進(jìn)入到液相介質(zhì)中被微生物轉(zhuǎn)化利用，而且微生物表面的吸附能力又很差，使得NO實(shí)際脫除效率很低，因此完全采用微生物技術(shù)脫除NOx存在較大的限制。上世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化去除NOx技術(shù)(即B1DeNOx工藝)，將化學(xué)吸收劑(Fe11 (EDTA)等)絡(luò)合吸收和生物反硝化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，不僅強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)，增加NO在液相中的溶解度，而且能夠在微生物的作用下再生絡(luò)合吸收劑從而實(shí)現(xiàn)絡(luò)合劑的循環(huán)利用。雖然B1DeNOx技術(shù)很好的解決了 NO的氣液傳質(zhì)問(wèn)題，但實(shí)際燃煤煙氣中含有3% -8%的O2，很容易將該工藝廣泛使用的Fe11絡(luò)合劑氧化為Fe111從而失去絡(luò)合能力，而且O2的存在會(huì)影響傳統(tǒng)厭氧/兼氧反硝化菌的反硝化性能。氧氣干擾問(wèn)題的解決可從該工藝中的絡(luò)合吸收和微生物還原兩過(guò)程出發(fā)來(lái)考慮。
[0005]首先，研究者就耐氧脫硝絡(luò)合劑的篩選問(wèn)題做了大量研究。龍、辛等人(環(huán)境科學(xué)，2005，26(1):20-23.華東電力，2010，38(3):408-413.化學(xué)工程，2011，39(6):8-11.)研究發(fā)現(xiàn)鈷絡(luò)合劑能夠在氧氣存在條件下絡(luò)合并去除NO，去除機(jī)理包括以下過(guò)程:含有NO和O2的廢氣通過(guò)鈷絡(luò)合劑后，NO和O2被鈷絡(luò)合劑絡(luò)合吸收，形成絡(luò)合NO和絡(luò)合O2，具有強(qiáng)氧化性的雙核雙氧橋式配合物絡(luò)合O2將絡(luò)合NO氧化成NO2，NO2溶解于水生成N03_和NO2'另外申請(qǐng)?zhí)枮?200910216259.9,01105698.3,01105004.7,02110646.0,201210167859.2 的中國(guó)專利中均有提到利用鈷絡(luò)合劑進(jìn)行廢氣脫硝，上述專利脫硝產(chǎn)物都是溶解在水中NO3-和NO”脫硝廢水的排放存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。
[0006]另一方面，上世紀(jì)80 年代，Robertson (Archives of Microb1logy, 1984, 139(4):351-354.Applied and Environmental Microb1logy, 1988, 54(11):2812-2818.)等人研究兼養(yǎng)微生物Th1sphaera pantotropha(泛養(yǎng)硫球菌,現(xiàn)更名為脫氮副球菌Paracoccusdenitrificans)時(shí)發(fā)現(xiàn)，它能同時(shí)利用硝酸鹽和O2作為最終電子受體進(jìn)行協(xié)同呼吸，并把此現(xiàn)象定義為好氧反硝化。
[0007]由于絡(luò)合脫硝的吸收過(guò)程中氧氣會(huì)溶解在吸收液中，好氧反硝化菌的這一能在氧氣存在條件下進(jìn)行反硝化的特性能夠避免溶解氧對(duì)脫硝產(chǎn)生的N03_和N02_反硝化過(guò)程的影響，因此好氧反硝化菌在絡(luò)合吸收結(jié)合反硝化煙氣脫硝工藝中顯示出它的優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化去除煙氣中氮氧化物的方法，不同于傳統(tǒng)的B1DeNOx工藝，該工藝能夠在好氧條件下，利用絡(luò)合劑及微生物的共同作用將NOx轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，徹底消除氮素污染?br> [0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]將含有鈷絡(luò)合劑Co11(L)的堿性吸收液置于吸收塔中，用于絡(luò)合吸收煙氣中的NO和O2，將NO和O2從氣相轉(zhuǎn)入液相，鈷絡(luò)合劑與O2絡(luò)合生成雙核雙氧橋式配合物(絡(luò)合O2)，鈷絡(luò)合劑與NO絡(luò)合生成絡(luò)合NO ;鈷絡(luò)合劑與O2絡(luò)合生成的雙核雙氧橋式配合物將絡(luò)合NO氧化為絡(luò)合NO2，絡(luò)合NO2在上述的堿性吸收液中形成N02_和N03_，同時(shí)再生出鈷絡(luò)合劑，可循環(huán)使用，凈化達(dá)標(biāo)的煙氣排放；
[0011]將上述形成的含有顯2_和勵(lì)3_的堿性吸收液置于好氧生物反應(yīng)器中，在中性條件下，好氧反硝化菌將N02_和NO3-降解為N2,從而徹底消除氮素污染。
[0012]好氧反硝化菌處理剩余的處理液進(jìn)入沉淀池，經(jīng)沉淀作用后，活性污泥回流或外排，包含Co11(L)的分離液直接返回?zé)煔馕账鳛槊撓跷找貉h(huán)利用。
[0013]鈷絡(luò)合劑Co11 (L)由無(wú)機(jī)亞鈷鹽和配體制備而成。無(wú)機(jī)亞鈷鹽主要是氯化亞鈷、硫酸亞鈷和硝酸亞鈷中的一種或兩種以上混合；配體是乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CU)、次氮基三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)中的一種或兩種以上混合。
[0014]好氧生物反應(yīng)器中pH值控制在6.0-9.0，溫度控制在25_35°C，停留時(shí)間控制在6-36h, CODcr:N:P = (100-200): 5:1。
[0015]吸收塔是填料塔、噴淋塔、鼓泡塔或篩板塔的一種，好氧生物反應(yīng)器采用好氧懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)處理方法(活性污泥法、氧化塘法等)或好氧附著生長(zhǎng)系統(tǒng)處理方法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物接觸氧化法等)。
[0016]好氧微生物降解處理過(guò)程中加入的碳源為乳酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁二酸鈉、檸檬酸鈉或棉花、麥桿等富含纖維素的固體有機(jī)物，磷源為磷酸、磷酸二氫鹽或磷酸氫二鹽。
[0017]本發(fā)明的效果和益處是:
[0018]本方法在傳統(tǒng)的B1DeNOx工藝的基礎(chǔ)上做了一定的改變，將使用較廣泛的二價(jià)鐵絡(luò)合劑改成鈷絡(luò)合劑，同時(shí)將以厭氧/兼氧反硝化菌為主的厭氧生物脫硝過(guò)程改成以好氧反硝化菌為主的好氧反硝化脫硝過(guò)程。本方法既能耐受煙氣中殘留的氧氣，又能利用微生物的新陳代謝過(guò)程將氮素污染徹底消除，絡(luò)合鈷脫硝吸收劑可以循環(huán)使用。此外，該方法工藝合理、能耗低、投資和運(yùn)行費(fèi)用少、二次污染小。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]附圖是本發(fā)明絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝的工藝流程圖。
[0020]圖中:1增壓風(fēng)機(jī)；2吸收塔；3除霧器；4出口煙道；5吸收液輸送泵；
[0021]6好氧生物反應(yīng)器；7沉淀池；8循環(huán)液輸送泵。

【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明不僅僅局限于如下實(shí)施例。
[0023]通過(guò)工藝中設(shè)置的增壓風(fēng)機(jī)I將煙氣送入吸收塔2下部，初始吸收液為加入鈷絡(luò)合劑Co11(L)的堿性溶液，在塔內(nèi)煙氣與由塔上部流下的吸收液逆流接觸，煙氣中的NO和O2被Co11 (L)絡(luò)合，絡(luò)合O2進(jìn)一步將絡(luò)合NO氧化為絡(luò)合NO2，絡(luò)合NO2在堿性水溶液中形成NO2-, N03_，同時(shí)再生出鈷絡(luò)合劑，凈化后的煙氣進(jìn)入吸收塔上部的除霧器3，除去煙氣中所帶水分后進(jìn)入煙氣排放通道4后排放，控制一定的煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間，可以獲得較好的脫硝效率。
[0024]吸收液由吸收塔底部排除，由吸收液輸送泵5再送入吸收塔2循環(huán)使用，在吸收液循環(huán)過(guò)程中，部分吸收液送入好氧生物反應(yīng)器6。在好氧生物反應(yīng)器6中，由好氧反硝化菌將N02_，N03_還原為氣態(tài)還原產(chǎn)物N2,從而徹底消除氮素污染。
[0025]經(jīng)好氧微生物轉(zhuǎn)化處理后的處理液進(jìn)入沉淀池7，包含鈷絡(luò)合劑Co11 (L)的分離液由循環(huán)液輸送泵8輸送返回吸收塔循環(huán)系統(tǒng)，作為脫硝吸收液循環(huán)利用。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一個(gè)80t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為10萬(wàn)Nm3/h，NO含量為500mg/Nm3，煙氣溫度為130°C，按照本發(fā)明的工藝，離開(kāi)吸收塔時(shí)，NO含量為1001^/_3，脫硝效率80%。
[0028]吸收塔選用篩板塔，直徑為3.5m，高為22m，液氣比為10L/Nm3，循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為5min，吸收過(guò)程脫硝絡(luò)合劑為Co11(EDTA)。
[0029]好氧生物反應(yīng)器選用生物濾池，pH值控制在7.0，溫度控制在30°C，停留時(shí)間30h。碳源為乳酸鈉，磷源為磷酸二氫鉀，吸收液CODra:N:P = 200:5:1。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一個(gè)200t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為25萬(wàn)Nm3/h，N0含量為400mg/Nm3，煙氣溫度為150°C，按照本發(fā)明的工藝，離開(kāi)吸收塔時(shí)，吸收尾氣中NO含量為80mg/Nm3，脫硝效率 80%。
[0032]吸收塔選用填料塔，直徑為6m，高為25m，液氣比為10L/Nm3，循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為5min，吸收過(guò)程脫硝絡(luò)合劑為Co11(Cit)。
[0033]好氧生物反應(yīng)器選用活性污泥法好氧生物反應(yīng)器，pH值控制在7.0，溫度控制在30°C，停留時(shí)間28h。碳源為乙酸鈉，磷源為磷酸二氫鉀，吸收液C0Dra:N:P = 150:5:1。
【權(quán)利要求】
1.一種絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝，其特征在于，將含有鈷絡(luò)合劑的堿性吸收液置于吸收塔中，用于絡(luò)合吸收煙氣中的NO和O2，將NO和O2從氣相轉(zhuǎn)入液相，鈷絡(luò)合劑與O2絡(luò)合生成雙核雙氧橋式配合物，鈷絡(luò)合劑與NO絡(luò)合生成絡(luò)合NO ;雙核雙氧橋式配合物將絡(luò)合NO氧化為絡(luò)合NO2，絡(luò)合NO2在上述的堿性吸收液中形成N02_和N03_，同時(shí)再生出鈷絡(luò)合劑，鈷絡(luò)合劑可循環(huán)使用，凈化達(dá)標(biāo)的煙氣排放； 將上述含有N02_和N03_的堿性吸收液置于好氧生物反應(yīng)器中，在中性條件下，好氧反硝化菌將N02_和NO3-降解為N2,徹底消除氮素污染； 經(jīng)好氧反硝化菌處理剩余的處理液進(jìn)入沉淀池，經(jīng)沉淀作用，活性污泥回流或外排，包含鈷絡(luò)合劑的分離液直接返回吸收塔中作為脫硝吸收液循環(huán)利用； 所述的鈷絡(luò)合劑由無(wú)機(jī)亞鈷鹽和配體制備而成；所述的無(wú)機(jī)亞鈷鹽為氯化亞鈷、硫酸亞鈷、硝酸亞鈷中的一種或兩種以上混合；所述的配體為乙二胺四乙酸、檸檬酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一種或兩種以上混合； 所述的好氧生物反應(yīng)器中pH值控制在6.0-9.0，溫度控制在25-35°C，停留時(shí)間控制在6-36h, CODcr:N:P = 100-200:5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合吸收結(jié)合好氧反硝化煙氣脫硝工藝，其特征在于，所述的吸收塔是填料塔、噴淋塔、鼓泡塔或篩板塔的一種；所述的好氧生物反應(yīng)器采用懸浮式好氧生物反應(yīng)器或者附著式好氧生物反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK104190226SQ201410353108
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】張玉, 孫超越, 王曉偉, 陳明翔, 孫繼宸, 謝柄柯, 周集體 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)