一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，它以丙烯酸乙酯和環(huán)氧乙烷為原料，鎂鋁復(fù)合氧化物為固體催化劑，乙酰丙酮、吩噻嗪為阻聚劑，在反應(yīng)釜中密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)并嵌入到丙烯酸乙酯的酯鍵中，反應(yīng)合成丙烯酸乙氧基乙酯；所述鎂鋁固體催化劑是通過(guò)共沉淀法制備的；所述的反應(yīng)工藝條件為原料摩爾比丙烯酸乙酯：環(huán)氧乙烷=1~7:1，反應(yīng)溫度為90~160℃，催化劑質(zhì)量百分比為總質(zhì)量的0.2~4.0%，復(fù)合阻聚劑用量為1%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用烷氧基化法合成醇醚酯類化合物，避免了傳統(tǒng)直接酯化法或酯交換法中對(duì)設(shè)備要求高，環(huán)境污染重、帶水劑具有一定危害等問(wèn)題，具有節(jié)能環(huán)保、原料全利用、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)。
【專利說(shuō)明】一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酸乙氧基乙酯的合成，具體是丙烯酸乙酯與環(huán)氧乙烷為原料，在鎂鋁復(fù)合氧化物的作用下，環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)嵌入丙烯酸乙酯的烷氧基化反應(yīng)。屬于精細(xì)化學(xué)品【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸乙氧基乙酯分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵、醚鍵、酯基以及羰基等官能團(tuán)，具有共聚、混溶等多功能特征，具有固化速度快、低刺激性、稀釋性強(qiáng)等特性，廣泛應(yīng)用于共聚物的合成，且產(chǎn)品在耐水性、耐候性、耐熱性等方面具備優(yōu)良性能。由于丙烯酸酯的特殊結(jié)構(gòu)及性能，其被廣泛應(yīng)用于光敏固化、橡膠、粘合劑、粉末涂料、樹(shù)脂、降凝劑、絮凝劑等領(lǐng)域。
[0003]傳統(tǒng)制備醇醚酯類化合物的反應(yīng)工藝主要為丙烯酸與醇的直接酯化法、丙烯酸酯與醇的酯交換法或者丙烯酰氯與醇的酰氯酯化法。CN101723830A公開(kāi)了一種以固載酸性離子液體為酸性催化劑，以(甲基)丙烯酸和相應(yīng)醇為原料，反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器內(nèi)通入含氧氣體，將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)器，避免了使用帶水劑，從而對(duì)環(huán)境友好。CN1706801A以磷酸或?qū)妆交撬岽呋?甲基)丙烯酸與環(huán)己醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，帶水劑為苯、甲苯或環(huán)己烷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法。采用烷氧基化法合成醇醚酯類化合物，避免了傳統(tǒng)直接酯化法或酯交換法中環(huán)境負(fù)擔(dān)重、副產(chǎn)物水或醇分離困難、帶水劑具有一定危害等問(wèn)題，具有節(jié)能環(huán)保、原料全利用、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，將丙烯酸乙酯、鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑、復(fù)合阻聚劑加入到反應(yīng)釜中，密封攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，以一定的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度基本恒定，導(dǎo)入設(shè)定量的環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在設(shè)定溫度下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，結(jié)束反應(yīng)降溫并出料，得到丙烯酸乙氧基乙酯粗產(chǎn)品。
[0006]所述的催化劑是鎂鋁復(fù)合金屬氧化物固體催化劑。本發(fā)明提供的鎂鋁固體催化劑是通過(guò)共沉淀法制備的。其具體制備方法為:
以摩爾比為η (Al3+)/n(Mg2+)=0.05^3的鋁鹽、鎂鹽配制成混合金屬鹽溶液，通過(guò)共沉淀方法制備，沉淀物于一定溫度下老化0.5~36h，過(guò)濾出沉淀物，用去離子水洗滌3~4次除去沉淀物上附著的可溶性鹽離子，置于4(T150°C的恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至恒重，而后置于馬弗爐中于20(T90(TC下高溫焙燒2~1h。
[0007]所述的催化劑制備方法的優(yōu)化方案為:以氫氧化鉀、碳酸鉀混合溶液為沉淀劑，招鎂摩爾比為η (Al3+)/n(Mg2+)=0.8,老化時(shí)間為6h,干燥溫度為105°C,高溫焙燒溫度為500°C，高溫焙燒時(shí)間為5h。
[0008]作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述方法中原料投料比丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=1~7:1，環(huán)氧乙烷的通料速率為0.0665g/mirTl.33g/min,反應(yīng)溫度為9(Tl60°C，鎂鋁固體催化劑質(zhì)量百分比為總質(zhì)量的0.1-10.0%。
[0009]作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明使用的所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酹、對(duì)叔丁基鄰苯二酹、對(duì)苯二胺、二苯胺、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、對(duì)苯醌、銅粉、氯化亞銅、乙酰丙酮其中的兩種組成的復(fù)合阻聚劑，復(fù)合阻聚劑質(zhì)量百分比為丙烯酸乙酯質(zhì)量的 0.1-1.5%。
[0010]作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，原料投料比丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=3:1，環(huán)氧乙烷的通料速率為0.266g/min，反應(yīng)溫度為130°C，鎂鋁固體催化劑質(zhì)量百分比為總質(zhì)量的
1.0%，乙酰丙酮、吩噻嗪復(fù)合阻聚劑的質(zhì)量百分比為丙烯酸乙酯質(zhì)量的1%。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:采用共沉淀法制備的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物固體催化劑，該催化劑中孔(孔徑在2.5^25nm)結(jié)構(gòu)多，對(duì)含不飽鍵的丙烯酸乙酯的烷氧基化反應(yīng)選擇性強(qiáng)，活性高，采用烷氧基化法合成醇醚酯類化合物，避免了傳統(tǒng)直接酯化法或酯交換法中環(huán)境負(fù)擔(dān)重、副產(chǎn)物水或醇分離困難、帶水劑具有一定危害等問(wèn)題，具有節(jié)能環(huán)保、原料全利用、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)。

【具體實(shí)施方式】
[0012]通過(guò)以下實(shí)例對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0013]實(shí)施例中，產(chǎn)物中的各物質(zhì)含量是用氣相色譜法進(jìn)行定量分析的。采用GC9790型氣相色譜儀，分流進(jìn)樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測(cè)器。毛細(xì)色譜柱為SE-54(甲基聚硅氧烷)型 30mX0.32mmX 0.45Mm。
[0014]本發(fā)明所有實(shí)施例中的催化劑為鎂鋁固體催化劑，是通過(guò)共沉淀法制備得到的。具體為:以氫氧化鉀、碳酸鉀混合溶液為沉淀劑，招鎂摩爾比為η (Al3+)/n(Mg2+)=0.8,老化時(shí)間為6h，干燥溫度為105°C，高溫焙燒溫度為500°C，高溫焙燒時(shí)間為5h。
[0015]實(shí)施例1
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在120°C，導(dǎo)入39.6g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在120°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述原料摩爾配比為丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=2:1。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)89.54%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為45.19%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為28.37%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為15.98%。
[0016]實(shí)施例2
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在120°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在120°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述原料摩爾配比為丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=3:1。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)91.78%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為50.40%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為27.34%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為14.04%。
[0017]實(shí)施例3
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在120°C，導(dǎo)入15.8g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在120°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述原料摩爾配比為丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=5:1。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)90.75%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為53.21%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為24.93%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為12.61%。
[0018]實(shí)施例4
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在110°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在110°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述反應(yīng)溫度為110°C。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)88.30%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為45.38%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為26.95%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為15.97%。
[0019]實(shí)施例5
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到130°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在130°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在130°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述反應(yīng)溫度為130°C。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)93.70%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為53.62%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為27.25%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為12.83%。
[0020]實(shí)施例6
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和2.0g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到140°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在140°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在140°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述反應(yīng)溫度為140°C。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)93.23%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為53.05%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為27.03%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為13.15%。
[0021]實(shí)施例7
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和3.1g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到130°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在130°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在130°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述催化劑用量為原料總質(zhì)量的1.5%。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)90.06%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為49.02%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為26.27%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為14.77%。
[0022]實(shí)施例8
將180.2g丙烯酸乙酯、0.9g乙酰丙酮、0.9g吩噻嗪和4.2g催化劑加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到130°C時(shí)，以0.266g/min的進(jìn)料速率通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度恒定在130°C，導(dǎo)入26.4g環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在130°C下反應(yīng)，直至釜內(nèi)壓力恒定且30min保持不變，降溫出料。其中所述催化劑用量為原料總質(zhì)量的2.0%。產(chǎn)物中有效組分含量達(dá)88.30%，其中:丙烯酸乙氧基乙酯的含量為43.27%，二乙二醇丙烯酸乙酯的含量為28.93%，三乙二醇丙烯酸乙酯的含量為15.93%。
【權(quán)利要求】
1.一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:將丙烯酸乙酯、鎂鋁固體催化劑、復(fù)合阻聚劑加入到反應(yīng)釜中，密封攪拌，用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設(shè)定溫度，以一定的速率通入環(huán)氧乙烷，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度基本恒定，導(dǎo)入一定量的環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)在設(shè)定溫度下反應(yīng)，保壓，結(jié)束反應(yīng)降溫并出料，得到丙烯酸乙氧基乙酯粗女口廣叩ο
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所設(shè)的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:所述的鎂鋁固體催化劑是通過(guò)共沉淀方法制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)2所設(shè)的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:所述鎂鋁固體催化劑制備方法為以摩爾比為η (Al3+)/n (Mg2+)=0.05^3的鋁鹽、鎂鹽配制成混合金屬鹽溶液，通過(guò)共沉淀方法制備，沉淀物于一定溫度下老化0.5~36h,過(guò)濾出沉淀物，用去離子水洗滌:3-4次除去沉淀物上附著的可溶性鹽離子，置于4(T150°C的恒溫干燥箱內(nèi)干燥直至恒重，而后置于馬弗爐中于20(T90(TC下高溫焙燒2~10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)3所設(shè)的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:所述催化劑制備方法為:以氫氧化鉀、碳酸鉀混合溶液為沉淀劑，鋁鎂摩爾比為n (Al3+) /n (Mg2+) =0.8，老化時(shí)間為6h，干燥溫度為105°C，高溫焙燒溫度為500°C，高溫焙燒時(shí)間為5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1-4之一所述的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:原料投料比丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=1-7:1，環(huán)氧乙烷的加料速率為0.0665g/mirTl.33g/min,反應(yīng)溫度為9(Tl60°C，鎂鋁固體催化劑質(zhì)量百分比為總質(zhì)量的0.1-10.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1-4之一所述的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:反應(yīng)所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二胺、二苯胺、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、對(duì)苯醌、銅粉、氯化亞銅、乙酰丙酮其中的兩種組成的復(fù)合阻聚劑，復(fù)合阻聚劑質(zhì)量百分比為丙烯酸乙酯質(zhì)量的0.1-1.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)6所述的一種采用烷氧基化法合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法，其特征在于:原料投料比丙烯酸乙酯:環(huán)氧乙烷=3:1，環(huán)氧乙烷的通料速率為0.266g/min，反應(yīng)溫度為130°C，鎂鋁固體催化劑質(zhì)量百分比為總質(zhì)量的1.0%，乙酰丙酮、吩噻嗪復(fù)合阻聚劑的質(zhì)量百分比為丙烯酸乙酯質(zhì)量的1%。
【文檔編號(hào)】B01J21/10GK104130126SQ201410358543
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月26日
【發(fā)明者】郭登峰, 趙會(huì)晶, 劉準(zhǔn), 王明賀, 曹惠慶, 朱煜, 謝愛(ài)娟, 張虎 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司