一種擴散滲析陽離子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種擴散滲析陽離子交換膜的制備方法，其特征在于：將含有雙鍵和-SO3Na基團的單體通過電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)得到聚電解質(zhì)，將該聚電解質(zhì)與膜基體聚乙烯醇共混，并用硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)得到涂膜液，涂膜后干燥、熱處理得到陽離子交換膜。本發(fā)明的方法利用聚乙烯醇的韌性和強度賦予涂膜液成膜性好、膜柔韌性佳、抗撕裂等性能；利用PVA含有的大量羥基(-OH)和高親水性賦予膜對水合離子如OH-的高滲析通量；通過聚電解質(zhì)的加入將離子交換基團引入膜中，賦予膜高滲透量、離子選擇分離特性；再用硅烷進行交聯(lián)，可以克服膜溶脹度高的缺點。
【專利說明】一種擴散滲析陽罔子交換膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子交換膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及聚電解質(zhì)制備、共混、硅烷交聯(lián)制 備擴散滲析陽離子交換膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢酸廢堿，如果不經(jīng)適當處理直接排放，不僅無 法有效利用廢液中的有用資源，還會對環(huán)境和水源、生物造成嚴重的損害。將離子膜應(yīng)用于 擴散滲析（DD)，可以有效分離和回收廢酸廢堿。DD過程僅以膜兩側(cè)料液濃差作為驅(qū)動力， 具有連續(xù)、簡單、高效且經(jīng)濟環(huán)保等特點。DD處理廢酸，需要陰離子交換膜；處理廢堿，需要 陽離子交換膜。這兩種離子膜一般都是以聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜等為母體，因其主 體較為憎水，所以對酸或堿的滲析通量很小。在酸回收方面，期刊《Journal of Membrane Science》2010年347卷240-249頁報道了商業(yè)陰離子交換膜（DF-120)在靜態(tài)DD過程中， 對HC1的滲析通量在0. 002-0. 009m/h范圍；期刊《中國有色金屬學(xué)報》2008年18卷88-91 頁報道在動態(tài)DD過程中，500m2的聚苯醚（ΡΡ0)陰離子交換膜一天的酸液處理量僅6噸左 右。在堿回收方面，由于0?Γ遷移活性顯著低于H+，在膜內(nèi)的遷移速度更加緩慢，所以滲析 通量更低。目前DD用于堿回收的工業(yè)化和研究報道較酸回收要少得多，其中期刊《Journal of Membrane Science》2010年第347卷240-249頁報道了 ΡΡ0商業(yè)陽離子交換膜在靜態(tài) DD過程中，對NaOH的滲析通量僅為0. 0014m/h左右。期刊《膜科學(xué)與技術(shù)》2001年21卷 37-43頁報道了該類膜用于動態(tài)DD過程，一天的處理量預(yù)計不足1噸，不能應(yīng)用于實際分離 場合。綜合起來看，現(xiàn)有的離子交換膜，特別是陽離子交換膜在DD處理廢堿方面存在著明 顯的缺陷和不足。為此，需要制備高滲析通量的陽離子交換膜。此外，DD的長期運行還需 要膜有較高的穩(wěn)定性。
[0003] 聚乙烯醇（PVA)是一種具有優(yōu)良親水性、耐污染性和成膜性能的高分子材料，其 機械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高且環(huán)境友好，目前常用來作為復(fù)合膜的活性皮層。 PVA中含有大量的羥基（-0H)，親水性高，對水合離子的滲透阻力小，并且可以通過氫鍵作 用促進H+和0Γ離子的傳輸，所以用于DD過程中會有很好的滲析通量。但PVA的親水性和 大量-0H基團同時也使其水溶漲性增強，導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性、選擇性下降，在實際應(yīng)用中無法 長期保持穩(wěn)定。另一方面由于PVA中不含離子交換基團，所以無法直接作為離子膜用于DD 領(lǐng)域。
[0004] 為了提高PVA的穩(wěn)定性，已有研究者用醛對PVA進行交聯(lián)改性。期刊《膜科學(xué)與技 術(shù)》2000年20卷23-25頁報道用乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛對PVA與聚丙烯腈復(fù)合膜進 行交聯(lián)，用于滲透汽化分離醇/水。醛的毒性較大，且當交聯(lián)程度增大時，膜的通量下降，這 是因為醛交聯(lián)即是醛與PVA中的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，所以會顯著消耗PVA中的羥基，使得高 分子鏈間依靠氫鍵而發(fā)生的相互作用減弱。
[0005] 另一方面，為了在PVA膜中引入離子交換基團，有研究者將PVA與聚苯乙烯磺酸 (PSS)或聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa)共混。期刊《Journal of Applied Polymer Science》 2003年88卷79-87頁利用PVA和PSSNa共混制得均勻柔韌的膜，該膜具有良好的導(dǎo)電性 能和機械性能。但是因為膜未進行交聯(lián)，所以膜的溶脹性沒有有效克服，無法用于水處理 領(lǐng)域。期刊《Journal of Membrane Science》2014 年 463 卷 173-182 頁報道了將 PVA 和 PSSNa共混并用戊二醛進行交聯(lián)，涂覆在多孔聚砜（PSf)基膜表面得到復(fù)合膜。該復(fù)合膜 中PVA-PSSNa僅作為表面皮層，膜主體仍為憎水性膜，改善的效果有限。另外，醛交聯(lián)方式 同樣會消耗PVA中的羥基。所以膜主要用作納濾，不適用于DD領(lǐng)域。期刊《Solid State Ionics》2013年253卷189-194頁將PVA和聚苯乙烯磺酸（PSS)共混，并在180-200°C下用 丁二酸（SA)交聯(lián)。在酸的催化下，PVA進行脫水縮合反應(yīng)生成雙鍵和醚鍵，達到交聯(lián)效果。 但是交聯(lián)后膜變得致密，PVA鏈柔韌性降低，羥基損失較多。該種膜主要作為質(zhì)子導(dǎo)電膜用 于燃料電池，不適用于DD領(lǐng)域。
[0006] 為了使PVA成功用于DD領(lǐng)域，期刊《Desalination》2012年304卷25-32頁介紹 了將SSNa與γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)通過自由基共聚制得多硅共 聚物，再將PVA與多硅共聚物共混制膜。該膜可以用于DD處理Na0H/Na 2W04混合液，達到較 高的堿滲析通量（〇. 0102-0. 0111m/h)和分離因子（16. 9-18. 5)。由于SSNa含有-S03Na基 團，為離子型單體，所以與KH570共聚的難度較大，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量無法準確控制，且分 子量較低。此外，多硅共聚物中還含有非離子型的KH570成分，所以與PSSNa相比，離子交 換容量較低。更為關(guān)鍵的是，多硅共聚物中兼含大量_S0 3Na和-Si (0R) 3基團，在聚合和保 存過程中-S03Na可以催化-Si (0R)3的水解、縮合，所以易自相交聯(lián)形成凝膠，制備和儲存困 難，不利于放大生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在彌補上述的不足，提供一種陽離子交換膜的制備方法，所要解決的技 術(shù)問題是如何制備滲析通量高、選擇性好且穩(wěn)定性好、溶脹性低的擴散滲析陽離子交換膜。
[0008] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明擴散滲析陽離子交換膜的制備方法，其特點在于：將含有雙鍵和_S03Na基 團的單體進行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET-ATRP)，得到聚電解 質(zhì)；將所述聚電解質(zhì)與膜基體聚乙烯醇（PVA)的水溶液共混均勻，然后加入硅烷偶聯(lián)劑交 聯(lián)，得到涂膜液；將所述涂膜液涂膜，然后進行干燥、熱處理，即得陽離子交換膜。
[0010] 本發(fā)明的制備方法，其特點也在于：
[0011] 將含有雙鍵和_S03Na基團的單體進行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合得到聚電解質(zhì)是按如下步驟進行：
[0012] 步驟1 :在聚合管中加入溶劑，將引發(fā)齊?、催化齊?、配體及含有雙鍵和-S03Na基團 的單體溶解在所述溶劑中，然后向所述聚合管中通入惰性氣體，鼓泡l_2h ;
[0013] 步驟2 :將聚合管內(nèi)反應(yīng)物冷凍至固態(tài)，然后抽真空至聚合管內(nèi)真空度為 0. 05-100Pa，并保持2-5min，再通入惰性氣體恢復(fù)到常壓保持3min，最后將聚合管內(nèi)反應(yīng) 物解凍至液態(tài)；
[0014] 步驟3 :再重復(fù)步驟2兩次；
[0015] 步驟4:在聚合管內(nèi)再加入還原劑，并在惰性氣體保護下密封所述聚合管，在 60-120°C下攪拌聚合12-48h，停止聚合，將聚合管內(nèi)產(chǎn)物依次經(jīng)沉淀、離心、60°C干燥至恒 重，即得聚電解質(zhì)。
[0016] 步驟1所述溶劑為二甲基亞砜或按體積比1:1混合的甲醇和水構(gòu)成的混合溶劑； 所述引發(fā)劑選自溴代乙酸乙酯（EBrA)、 α-溴代丁酸乙酯（EBrB)或α-溴代異酸乙酯 (EBiB);所述催化劑選自溴化銅（CuBr 2)、氯化銅（CuCl2)或氯化鐵（FeCl3);所述配體選自 聯(lián)二吡啶（bpy)、N，N，Ν'，Ν'，N"-五甲基二亞乙基三胺（PMEDTA)或三-(N，N-二甲氨基乙 基）胺（Me 6TREN);所述含有雙鍵和-S03Na基團的單體為苯乙烯磺酸鈉（SSNa);
[0017] 步驟4所述還原劑選自抗壞血酸（AsAc)、酰肼或辛酸亞錫；
[0018] 所述引發(fā)劑、催化劑、配體及單體的摩爾比為20-50:1:50:200-800 ;所述單體的 質(zhì)量與所述溶劑的體積比為lg:10-40ml ;所述催化劑與所述還原劑的摩爾比為1:5-10。
[0019] 所述惰性氣體選自氬氣、氮氣或氦氣；
[0020] 步驟2中將聚合管內(nèi)反應(yīng)物冷凍至固態(tài)是將聚合管內(nèi)反應(yīng)物在-KKTC以下冷卻 至由液體完全轉(zhuǎn)變成固體；
[0021] 步驟2中將聚合管內(nèi)反應(yīng)物解凍至液態(tài)是將聚合管放置在10-40°c下，直至聚合 管內(nèi)反應(yīng)物由固態(tài)完全融化為液態(tài)；
[0022] 步驟4所述停止聚合是將已密封的聚合管打破，使聚合管內(nèi)反應(yīng)物暴露在空氣 中，使得聚合停止。
[0023] 步驟4所述沉淀是將聚合管內(nèi)的產(chǎn)物滴加到沉淀劑中形成沉淀；所述沉淀劑選自 四氫呋喃（THF)或無水乙醚。
[0024] 所述聚電解質(zhì)與所述膜基體聚乙烯醇的質(zhì)量比為0. 5-1. 5:1 ;將所述聚電解質(zhì)與 膜基體聚乙烯醇的水溶液共混均勻的步驟為：首先配制質(zhì)量濃度為5%的膜基體聚乙烯醇 的水溶液，然后將所述聚電解質(zhì)在室溫下加入到所述膜基體聚乙烯醇的水溶液中并攪拌 15_30min 〇
[0025] 所述聚電解質(zhì)與所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1-2. 5;所述硅烷偶聯(lián)劑選自 Y-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基娃燒（KH560)、四乙氧基娃燒（TE0S)、（3-氛丙基）二 乙氧基硅烷（A-1100)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570);所述交聯(lián)是在 25-60°C攪拌反應(yīng) 20min-6h。
[0026] 所述涂膜是將所述涂膜液涂覆在聚四氟乙烯板上；
[0027] 所述干燥是將涂覆有涂膜液的聚四氟乙烯板置于空氣流通的場所直至涂膜液變 干成膜，將膜從四氟乙烯板上揭下；
[0028] 所述熱處理是將從聚四氟乙烯板上揭下的膜先在30_60°C加熱0.5_2h，再以 5-20°C /h的速率升溫至120-140°C，并保溫2-5h。
[0029] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0030] 本發(fā)明將PVA和聚電解質(zhì)PSSNa共混，PVA具有親水性高、耐污染性高，成膜性能 好，機械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，另外PVA中含有大量的-0H基團，該基團屬 高親水性基團，并且-0H基團之間可以形成氫鍵，能夠促進DD過程中0Γ的運輸，致使其在 DD過程中會有很好的滲析通量，這就滿足了 DD回收堿液對滲析通量的要求；由于PSSNa含 有離子交換基團-S03Na，將PSSNa引入PVA膜中，就賦予了膜高的選擇性；
[0031] 本發(fā)明首次采用硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)PVA和PSSNa共混膜，常用的醛交聯(lián)毒性大，且顯 著消耗PVA中的-0H基；硅烷偶聯(lián)劑可以進行水解、縮合，自身形成Si-0-Si無機網(wǎng)絡(luò)，還可 以通過Si-o-c鍵與PVA形成部分交聯(lián)，從而在無機物質(zhì)和有機物質(zhì)的界面之間架起"分子 橋"，改善膜的穩(wěn)定性、耐溶劑性，克服了 PVA膜溶脹性高的缺點；硅烷水解生成的Si-OH可 以彌補PVA中-0H基團的部分消耗，也促進了 DD過程中水合0!Γ離子的傳遞，從而保持膜 對堿的滲透通量；
[0032] 本發(fā)明采用ARGET-ATRP制備PSSNa，與自由基聚合相比，可以得到更規(guī)整的產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)和更高的分子量，此外，PSSNa中不含-Si (0R)3基團，所以不易自相交聯(lián)形成凝膠，可以 長期保存，這一點對放大生產(chǎn)具有重要意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的陽離子交換膜的紅外光譜圖；
[0034] 圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的陽離子交換膜的熱分析譜圖；
[0035] 圖3是本發(fā)明實施例2中參比膜2的熱分析譜圖；
[0036] 圖4是本發(fā)明實施例3制備得到的陽離子交換膜的紅外光譜圖；
[0037] 圖5是本發(fā)明實施例3制備得到的陽離子交換膜的熱分析譜圖；
[0038] 圖6是本發(fā)明實施例4制備得到的陽離子交換膜的紅外光譜圖；
[0039] 圖7是本發(fā)明實施例4制備得到的陽離子交換膜的熱分析譜圖。

【具體實施方式】
[0040] 以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明陽離子交換膜的制備方法。
[0041] 實施例1 :
[0042] 本實施例經(jīng)過以下步驟制備擴散滲析陽離子交換膜：
[0043] 1、將購置的苯乙烯磺酸鈉（SSNa)以乙醇/水（乙醇與水的體積比為9:1)為溶劑 重結(jié)晶提純。在聚合管中加入30ml甲醇-水溶液（體積比1 :1)。繼續(xù)加入0· 430ml α -溴 代異丁酸乙酯（EBiB)，0· 0034g 溴化銅（Cufc2)，0· 156mlN，Ν，Ν'，Ν'，Ν"-五甲基二亞乙基 三胺（?10^了4)，2855似，以上四種物質(zhì)摩爾比為20:1 :50:700，混合至固體完全溶解，液體 澄清均一后，通入lh氮氣，鼓泡除氧。
[0044] 將聚合管用_198°C液氮冷凍直至管中反應(yīng)物由液體全部轉(zhuǎn)變成固體，然后用真空 泵抽真空，直至真空度為〇. 〇6Pa，保持3min。再通入氮氣至恢復(fù)常壓，保持3min，最后再在 25°C解凍，直至固體完全融化成液體。繼續(xù)用液氮冷凍，如此經(jīng)過三次"冷凍-抽真空-通 氮-解凍"循環(huán)過程后，即可除去反應(yīng)物中的氧氣。
[0045] 在聚合管中加入0. 013g的抗壞血酸（AsAc)，CuBr2與AsAc之間的摩爾比例為1: 5。 在氮氣保護下密封聚合管，置于80°C油浴鍋中攪拌反應(yīng)，24h后打破聚合管，使聚合管內(nèi)反 應(yīng)物暴露在空氣中，反應(yīng)停止。將封管內(nèi)的產(chǎn)物滴加到四氫呋喃（THF)中沉淀，通過離心機 離心出產(chǎn)物、并置于60°C烘箱中干燥至恒重，即得到聚電解質(zhì)PSSNa。
[0046] 2、將PVA配制成5% (質(zhì)量濃度）的均勻水溶液，取0· 5gPSSNa在室溫下加入到 20mlPVA溶液中，攪拌20min后得到均一澄清的溶液。
[0047] 3、將lg四乙氧基硅烷（TE0S)加入到以上聚電解質(zhì)和PVA的均一溶液中，置于 60°C油浴鍋中磁力攪拌6h，得到均一的涂膜液。將涂膜液涂在聚四氟乙烯板上，置于通風櫥 內(nèi)干燥成膜，完整地將膜揭下。將膜先在60°C加熱lh，再以10°C /h的速率升溫至130°C， 保持4h，得到陽離子交換膜。
[0048] 另外，取20ml 5%的PVA水溶液作為涂膜液，經(jīng)過與以上類似的涂膜、干燥過程， 得到PVA空白膜。該空白膜經(jīng)過甲醛交聯(lián)，得到的膜作為參比膜1。其中甲醛交聯(lián)是將膜沉 浸在含5. 41g甲醛，12. 5g硫酸和47g水的混合溶液中，于60°C反應(yīng)2h。
[0049] 通過GPC測試聚電解質(zhì)PSSNa的平均分子量為5310,多分散指數(shù)PDI值為1. 55。 期刊《Desalination》2012年304卷25-32頁對SSNa和KH570進行自由基共聚，得到的多 硅共聚物與PVA共混制備DD膜，但未報道多硅共聚物的分子量。作為對比，期刊《Journal of Membrane Science》2012年399-400期16-27頁報道對氯甲基苯乙烯（VBC)和KH570進 行自由基共聚，其中VBC不含離子交換基團，所以共聚難度應(yīng)該較SSNa低，但共聚產(chǎn)物在沉 淀、提純過程中就明顯分為固體和液體兩相，兩相分子量有顯著差異，分別為3565和733。 通過對比，說明本實施例制備的PSSNa具有較高的分子量，分子量分布也更規(guī)整。
[0050] 對陽離子交換膜和參比膜1進行堿的擴散滲析（DD)測試過程：將膜浸泡在 1. Omol/LNaOH和0· 1 mol/LNa2W04混合溶液中2h，然后用去離子水洗滌，裝入靜態(tài)擴散滲 析（DD)裝置中。膜一側(cè)為 100mlNa0H(1.0mol/L)和 Na2W04(0. 1 mol/L)混合溶液，另一側(cè) 為100ml去離子水。為了減少濃差極化的影響，兩室攪拌的速率保持相同，lh后取樣測試。 溶液中0Γ離子濃度用HC1滴定方法測定，W0,離子濃度用硫氰酸鹽分光光度法測量。以 上過程中，DD裝置和測試方法參考期刊文獻《Separation and Purification Technology》 2013年115卷216-223頁報道。
[0051] 此外，將陽離子交換膜進行紅外、熱分析測試，并進行水含量、離子交換容量測試， 結(jié)果如下。
[0052] 圖1為本實施例所制備的陽離子交換膜的紅外譜圖，圖中，?3450CHT1為PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振動特征峰，?2940CHT1為-CH2吸收峰，?1648CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基團的伸縮振動峰，?1120CHT1是-Si-0-Si-的伸縮振動峰。?KMOcnT1和?1200CHT 1 是-S03Na的伸縮振動峰。這表明PVA與PSSNa成功共混，并且硅烷TE0S也起到了有效交 聯(lián)作用。
[0053] 圖2為本實施例所制備的陽離子交換膜的熱分析譜圖，結(jié)果表明空氣氛下，陽離 子交換膜熱分解溫度（Td，失重5%時溫度）為118. 6°C。
[0054] 水含量測試表明陽離子交換膜水含量為120. 7%。
[0055] 離子交換容量測定結(jié)果：陽離子交換容量為1. 24mmol/g。作為對比，期刊 《Desalination》2012年304卷25-32頁報道PVA和多硅共聚物共混得到的膜，其陽離子交 換容量為 〇· 72-1. 05mmol/g。
[0056] DD結(jié)果表明：陽離子交換膜對0H_離子滲析通量為0. 0208m/h，分離因子為18. 41。 參比膜1對〇H_離子滲析通量為0. 0080m/h，分離因子為9. 25。
[0057] 綜合上述分析結(jié)果，可知本實施例得到的陽離子交換膜，有較高的離子交換容量、 親水性和熱穩(wěn)定性。相比于參比膜1，該膜用于DD分離Na0H/Na 2W04時，滲析通量和分離選 擇性明顯提高，說明含有離子交換基團的PSSNa的加入能夠顯著提高膜的滲析通量和分離 選擇性。
[0058] 實施例2
[0059] 本實施例陽離子交換膜的制備方法同實施例1，不同的是取lgPSSNa與20ml 5% 的PVA水溶液共混，即PSSNa與PVA的質(zhì)量比為1:1 ;取1.0608g(3-氨丙基）三乙氧基硅 烷（A-1100)作為硅烷偶聯(lián)劑，代替1. Og TEOS，與聚電解質(zhì)、PVA的均一溶液進行交聯(lián)；交聯(lián) 反應(yīng)時間縮短為2h，得到陽離子交換膜。
[0060] 為便于對比，采取與上類似的過程，但用甲醛交聯(lián)代替硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)，得到參比 膜2。其中，甲醛交聯(lián)過程類似于實施例1中參比膜1的相應(yīng)過程。
[0061] 對本實施例得到的陽離子交換膜進行水含量和熱水溶脹性能測試。水含量測試表 明：水含量為54. 83%。熱水溶脹性測試表明：108h后膜的溶脹度為52. 75%。對參比膜2 進行熱分析測試，圖3為本實施例參比膜2的熱分析譜圖，結(jié)果表明空氣氛下，膜的熱分解 溫度（Td，失重5 %時溫度）僅為35.25°C。
[0062] 分析上述實驗結(jié)果，可知本實施例得到的膜，水含量適宜，溶脹度低，而經(jīng)過甲醛 交聯(lián)的參比膜2熱穩(wěn)定性仍舊很低，沒有得到改善。綜上所述，PSSNa-PVA膜經(jīng)過A-1100交 聯(lián)后，溶脹度和穩(wěn)定性得到明顯改善。
[0063] 實施例3
[0064] 本實施例制備方法同實施例1，不同的是將1. 1345gY-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲 氧基硅烷（KH560)代替lg TE0S作為硅烷偶聯(lián)劑；交聯(lián)時間縮短為20min，得到陽離子交換 膜。對該膜進行紅外、水含量、熱分析、離子交換容量和DD測試。
[0065] 圖4為本實施例所制備的陽離子交換膜的紅外譜圖，圖中，?3450CHT1為PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振動特征峰，?2940CHT1為-CH2吸收峰，?1650CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基團的伸縮振動峰，?1120CHT1是-Si-0-Si-的伸縮振動峰。?KMOcnT1和?1201CHT 1 是-S03Na的伸縮振動峰。這表明PVA與PSSNa成功共混，并且硅烷KH560也起到了有效交 聯(lián)作用。
[0066] 圖5為本實施例所制備的陽離子交換膜的熱分析譜圖，結(jié)果表明空氣氛下，膜熱 分解溫度Td為150°C。
[0067] 水含量測試表明：水含量為46. 85%。
[0068] 離子交換容量測定膜的陽離子交換容量為1.64mm〇l/g，顯著高于期刊 《Desalination》2012年304卷25-32頁報道的膜的相應(yīng)數(shù)值（0. 72-1. 05mmol/g)。
[0069] 擴散滲析結(jié)果表明：膜對0Γ離子滲析通量為0. 014m/h，分離因子為25. 72。作為 對比，期刊《Separation and Purification Technology》2013 年第 115 卷 216-223 頁報道 了 ΡΡ0商業(yè)陽離子交換膜對ΜΓ離子滲析通量為0. 007m/h，分離因子為11。
[0070] 綜合上述分析結(jié)果，可知本實施例得到的陽離子交換膜，有較高的離子交換容量， 膜的水含量合宜。相對于ΡΡ0商業(yè)膜，該膜用于DD分離Na0H/Na 2W04可以取得優(yōu)異的滲析 通量和分離選擇性，說明膜經(jīng)過硅烷交聯(lián)可以有效提高其應(yīng)用性能。
[0071] 實施例4
[0072] 本實施例制備方法同實施例1，不同的是將1. 0608g A-1100代替lg TE0S作為硅 烷偶聯(lián)劑；交聯(lián)時間為2h。
[0073] 對本實施例得到的陽離子交換膜進行紅外、水含量、熱分析、離子交換容量和DD 測試。
[0074] 圖6為本實施例所制備的陽離子交換膜的紅外譜圖，圖中，?3450 cnT1為PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振動特征峰，?2940CHT1為-CH2吸收峰，?1665CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基團的伸縮振動峰，?1125CHT1是-Si-O-Si-的伸縮振動峰。?KMOcnT1和?119801^ 1 是-S03Na的伸縮振動峰。這表明PVA與PSSNa成功共混，并且硅烷A-1100也起到了有效 交聯(lián)作用。
[0075] 圖7為本實施例所制備的陽離子交換膜的熱分析譜圖，結(jié)果表明空氣氛下，膜熱 分解溫度（Td，失重5%時溫度）為112°C。
[0076] 水含量測試表明：水含量為55. 22%。
[0077] 離子交換容量測定膜的陽離子交換容量為1.03mmol/g。
[0078] 擴散滲析結(jié)果表明：陽離子交換膜對0Γ離子滲析通量為0. 0072m/h，分離因子為 16.77。
[0079] 綜合上述分析結(jié)果，可知本實施例得到的陽離子交換膜，離子交換容量較高，膜的 水含量合宜。該膜用于堿DD時滲析通量和分離選擇性低于實施例1和3,但仍優(yōu)于商業(yè)PPO 膜，說明膜經(jīng)過硅烷交聯(lián)可以有效提高其應(yīng)用性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種擴散滲析陽離子交換膜的制備方法，其特征在于：將含有雙鍵和-S03Na基團的 單體進行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到聚電解質(zhì)；將所述聚電解質(zhì) 與膜基體聚乙烯醇的水溶液共混均勻，然后加入硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)，得到涂膜液；將所述涂膜 液涂膜，然后進行干燥、熱處理，即得陽離子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 將含有雙鍵和-S03Na基團的單體進行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 得到聚電解質(zhì)是按如下步驟進行： 步驟1 :在聚合管中加入溶劑，將引發(fā)劑、催化劑、配體及含有雙鍵和-S03Na基團的單 體溶解在所述溶劑中，然后向所述聚合管中通入惰性氣體，鼓泡l_2h ; 步驟2 :將聚合管內(nèi)反應(yīng)物冷凍至固態(tài)，然后抽真空至聚合管內(nèi)真空度為0. 05-100Pa， 并保持2-5min，再通入惰性氣體恢復(fù)到常壓保持3min，最后將聚合管內(nèi)反應(yīng)物解凍至液 態(tài)； 步驟3 :再重復(fù)步驟2兩次； 步驟4 :在聚合管內(nèi)再加入還原劑，并在惰性氣體保護下密封所述聚合管，在60-120°C 下攪拌聚合12_48h，停止聚合，將聚合管內(nèi)產(chǎn)物依次經(jīng)沉淀、離心、60°C干燥至恒重，即得聚 電解質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟1所述溶劑為二甲基亞砜或按體積比1:1混合的甲醇和水構(gòu)成的混合溶劑；所 述引發(fā)劑選自溴代乙酸乙酯、α-溴代丁酸乙酯或α-溴代異酸乙酯；所述催化劑選自溴 化銅、氯化銅或氯化鐵；所述配體選自聯(lián)二吡啶、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν"-五甲基二亞乙基三胺或 三_(Ν，Ν-二甲氨基乙基）胺；所述含有雙鍵和-S0 3Na基團的單體為苯乙烯磺酸鈉； 步驟4所述還原劑選自抗壞血酸、酰肼或辛酸亞錫； 所述引發(fā)劑、催化劑、配體及單體的摩爾比為20-50:1:50:200-800 ;所述單體的質(zhì)量 與所述溶劑的體積比為lg:10-40ml ;所述催化劑與所述還原劑的摩爾比為1:5-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述惰性氣體選自氬氣、氮氣或氦氣； 步驟2中將聚合管內(nèi)反應(yīng)物冷凍至固態(tài)是將聚合管內(nèi)反應(yīng)物在-KKTC以下冷卻至由 液體完全轉(zhuǎn)變成固體； 步驟2中將聚合管內(nèi)反應(yīng)物解凍至液態(tài)是將聚合管放置在10-40°C下，直至聚合管內(nèi) 反應(yīng)物由固態(tài)完全融化為液態(tài)； 步驟4所述停止聚合是將已密封的聚合管打破，使聚合管內(nèi)反應(yīng)物暴露在空氣中，使 得聚合停止。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于： 步驟4所述沉淀是將聚合管內(nèi)的產(chǎn)物滴加到沉淀劑中形成沉淀；所述沉淀劑選自四氫 呋喃或無水乙醚。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述聚電解質(zhì)與所述膜基體聚乙烯醇的質(zhì)量比為〇. 5-1. 5:1 ;將所述聚電解質(zhì)與膜 基體聚乙烯醇的水溶液共混均勻的步驟為：首先配制質(zhì)量濃度為5%的膜基體聚乙烯醇 的水溶液，然后將所述聚電解質(zhì)在室溫下加入到所述膜基體聚乙烯醇的水溶液中并攪拌 15_30min〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述聚電解質(zhì)與所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1-2.5 ;所述硅烷偶聯(lián)劑選自 Υ-(2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、（3-氨丙基）二乙氧基娃燒或 γ-甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒；所述受聯(lián)是在25_60°C攬祥反應(yīng)20min_6h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述涂膜是將所述涂膜液涂覆在聚四氟乙烯板上； 所述干燥是將涂覆有涂膜液的聚四氟乙烯板置于空氣流通的場所直至涂膜液變干成 膜，將膜從四氟乙烯板上揭下； 所述熱處理是將從聚四氟乙烯板上揭下的膜先在30-60°C加熱0.5-2h，再以5-20°C/h 的速率升溫至120_140°C，并保溫2-5h。
【文檔編號】B01D61/24GK104084057SQ201410364509
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】吳翠明, 劉露, 薛帥, 王帥, 吳永會 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)