氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法及其色譜柱的制作工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法及其色譜柱的制作工藝，填料的制備方法包括：S1：將4A分子篩置于FeCl3溶液中浸泡；S2：4A分子篩吸附FeCl3、Fe(OH)3及Fe(OH)3的水合物直至飽和，然后濾除FeCl3溶液；S3：將4A分子篩放入蒸餾水中加熱煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并緊密吸附于4A分子篩上；S4：濾掉蒸餾水，對(duì)4A分子篩進(jìn)行烘烤，使Fe(OH)3及其水合物脫水生成Fe2O3；S5：將4A分子篩冷卻至室溫，使用CO2鈍化。本發(fā)明對(duì)氫同位素的分離效果好，適合制作大負(fù)載量的色譜柱，因此，其具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法及其色譜柱的制作工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣相色譜柱，具體涉及的是一種氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法及其色譜柱的制作工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]人類日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)促使了國際熱核聚變反應(yīng)堆(ITER)計(jì)劃的正式啟動(dòng)，對(duì)于能量釋放大、污染小的核聚變能開發(fā)也開始備受矚目。聚變堆燃料的生產(chǎn)和處理是聚變堆核心技術(shù)之一，這其中包括等離子體排灰中的氘氚回收、循環(huán)利用和氚增殖包層(TBM)實(shí)時(shí)產(chǎn)氚(以補(bǔ)充氚的消耗)。無論是燃料循環(huán)過程還是氚增殖提取過程，都需要用到氫同位素的快速、甚至是在線測量的技術(shù)。
[0003]氫同位素基本具有相同的化學(xué)性質(zhì)，所以對(duì)它們的分析只能利用其物理性質(zhì)的微小差別來實(shí)現(xiàn)。目前，氫同位素分析方法主要有質(zhì)譜法、拉曼光譜法、氣相色譜法。各種方法都有其局限性，如質(zhì)譜法中高能電子的作用會(huì)加速氫同位素氣體分子的歧化反應(yīng)，且設(shè)備體積大、價(jià)格昂貴；激光拉曼光譜無法分析惰性氣體，并且當(dāng)樣品氣中存在雜質(zhì)元素時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干擾；氣相色譜法的分析周期較長，一般來說誤差也較大。
[0004]雖然存在一定的缺陷，但是氣相色譜分析法有其重要的優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格便宜、操作維護(hù)簡單。如果能縮小儀器體積、縮短分析周期、提高分析的精準(zhǔn)度和準(zhǔn)確性，則將成為氫同位素分析方面較為理想的工具。
[0005]氫同位素気⑶、氣Φ)、氣⑴相互結(jié)合可組成同核氫H2、D2、T2和異核氫HD、HT、DT0在同核氫中，由于核自旋狀態(tài)不同，又有正(ortho)仲(para)之分，并且當(dāng)樣品中含有氚時(shí),還有氚的衰變產(chǎn)物3He,同時(shí)，含氚氣體的成分不僅因?yàn)殡暗乃プ兌兓€伴隨著輻射誘發(fā)產(chǎn)生的次級(jí)產(chǎn)物。因此，為在分離氫同位素氣體時(shí)消除正仲氫分離導(dǎo)致的氫峰分裂，一般選取對(duì)正仲氫轉(zhuǎn)換有催化作用的順磁性材料對(duì)色譜固定相進(jìn)行涂敷改性。
[0006]目前，關(guān)于色譜固定相的涂覆改性，有人采用了涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的V2O4 ( 二氧化釩)的4A分子篩色譜柱和涂覆了 5%的Fe2O3的4A分子篩色譜柱，然后分別在_196°C下分離了 HT和T2。然而，利用V2O4涂覆的4Α分子篩色譜柱方法，由于釩氧化物溶于水易形成穩(wěn)定的膠體溶液，因而導(dǎo)致了涂覆的效率較低；另外，雖然+4價(jià)的釩具有順磁性，但原料V2O5易還原成各種不同的低價(jià)氧化物，使得涂覆物V2O4中含有其他價(jià)態(tài)雜質(zhì)多，影響了涂覆物對(duì)正仲氫轉(zhuǎn)換的催化作用。而采用Fe2O3涂覆的4Α分子篩色譜柱方法中，由于通入的氨水會(huì)使Fe2O3快速水解形成絮狀沉淀，因而容易造成涂覆不均勻，影響了涂覆改性的效果，繼而也影響了氫同位素的分離效果。
[0007]本 申請(qǐng)人:的員工王曉英、秦城等人亦有參與設(shè)計(jì)過一種改性的Y-Al2O3色譜柱，該種色譜柱對(duì)氫同位素的保留能力較強(qiáng)，適合制作負(fù)載量小的毛細(xì)柱。但該技術(shù)方案由于峰的對(duì)稱性不夠好，易發(fā)生拖尾，且抗污染能力較弱，因而不適合制作負(fù)載量較大的色譜柱。而隨著科技的逐步發(fā)展，制作大負(fù)載量、且抗污染能力強(qiáng)的色譜柱已成為一種必然的趨勢，因此，有必要對(duì)色譜柱進(jìn)行改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法及其色譜柱的制作工藝，其具有氫同位素分離效果好、且適合制作負(fù)載量較大的色譜柱的特點(diǎn)。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]S1:將4A分子篩置于FeCl3溶液中浸泡，該FeCl3及由部分FeCl3水解生成的?6(0!1)3和？6(0!1)3的水合物均吸附于44分子篩上；所述44分子篩的目數(shù)為80?100目；
[0012]S2 -Ak分子篩吸附FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物直至飽和，然后濾除FeCl3溶液；
[0013]S3:將吸附有FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物的4A分子篩放入到蒸餾水中加熱煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并緊密吸附于4A分子篩上，同時(shí)吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物脫離出4A分子篩；
[0014]S4:濾掉蒸餾水，并對(duì)4A分子篩進(jìn)行烘烤，使其上的Fe (OH) 3及其水合物脫水生成Fe2O3 ；
[0015]S5:將4A分子篩冷卻至室溫，并使用CO2鈍化，得到填料。
[0016]具體地說,所述步驟SI中,稱取2?8克4A分子篩置于FeCl3溶液中浸泡。
[0017]進(jìn)一步地，所述步驟SI中，將4A分子篩置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h。
[0018]作為優(yōu)選，所述步驟SI中，F(xiàn)eCl3溶液為飽和溶液。
[0019]再進(jìn)一步地，所述步驟S3中，將4A分子篩放入到200?600ml蒸餾水煮沸。
[0020]更進(jìn)一步地，所述步驟S4中，將4A分子篩放入到烘箱中進(jìn)行烘烤，烘烤的溫度和時(shí)間分別為100?300°C及6?1h。
[0021 ] 更進(jìn)一步地，所述步驟S5中，將4A分子篩用CO2鈍化4?8h。
[0022]在上述填料的基礎(chǔ)上，本發(fā)明基于同一個(gè)發(fā)明構(gòu)思下，還提供了三種利用上述填料制作色譜柱的工藝，如下所述:
[0023]工藝一
[0024]包括以下步驟:
[0025]S1:將填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)；
[0026]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上；
[0027]S3:利用純Ne氣以8?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上，得到色譜柱。
[0028]工藝二
[0029]包括以下步驟:
[0030]S1:將填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)；
[0031]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上；
[0032]S3:利用純Ne氣以8?10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上;
[0033]S4:在通入純Ne氣的條件下，將不銹鋼管加熱至200?300°C，并維持3?5h ;
[0034]S5:將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25?30ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100?120h，得到色譜柱。
[0035]工藝三
[0036]包括以下步驟:
[0037]S1:將填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)；
[0038]S2:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上；
[0039]S3:利用純Ne氣以8?10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上;
[0040]S4:在通入純Ne氣的條件下，將不銹鋼管加熱至200?300°C，并維持3?5h ;
[0041]S5:將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25?30ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100?120h ；
[0042]S6:在150°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱I?1.5h，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，重復(fù)該步驟I?3次，得到色譜柱。
[0043]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0044](I)本發(fā)明采用FeCl3溶液浸泡4A分子篩、并以蒸餾水煮沸的方式，使得FeCl3溶液完全水解生成的Fe (OH) 3及其水合物緊密吸附于4A分子篩的篩孔中，然后對(duì)4A分子篩進(jìn)行烘烤，得到涂覆有Fe2O3的4A分子篩，最后再使用CO2對(duì)4A分子篩進(jìn)行鈍化，即可得到性能優(yōu)異的色譜柱填料。本發(fā)明巧妙地運(yùn)用了 ？冗13溶液水解、吸附的方式來使？6(0!1)3及其水合物涂覆于4A分子篩上，先浸泡，再加蒸餾水煮沸，然后再烘烤脫水生成Fe2O3,目前，這一技術(shù)手段在應(yīng)用氣相色譜法分離氫同位素方面尚屬首創(chuàng)。而如此一來，不僅充分利用了FeCl3溶液的特性，使其水解的Fe2O3很好地吸附于4A分子篩上，而且通過浸泡、蒸餾水煮沸的方式來使Fe2O3吸附牢固，從而避免了 Fe2O3因容易水解形成絮狀沉淀而影響涂覆均勻的效果，因此，相比現(xiàn)有通入氨水形成Fe2O3的技術(shù)方案來說，本發(fā)明設(shè)計(jì)的方案很好地解決了 Fe2O3涂覆不均勻的問題，大幅提高了色譜柱的性能，使其對(duì)氫同位素的分離效果更佳。
[0045](2)本發(fā)明采用CO2對(duì)4A分子篩進(jìn)行鈍化，由于CO2是強(qiáng)非極性分子，并且4A分子篩均勻涂覆有Fe2O3,因此，CO2的鈍化可以使4A分子篩表面各吸附位的吸附活性相近，且吸附等溫線的線性區(qū)域較寬，對(duì)氫氘同位素具有適度吸附能力。本發(fā)明制備的色譜柱，其分離度降低程度較Y-Al2O3輕，可以得到非常對(duì)稱的色譜峰，并且色譜柱的抗污染能力和承載能力非常強(qiáng)，因此，本發(fā)明設(shè)計(jì)的填料非常適合制作大負(fù)載量的色譜柱。
[0046](3)本發(fā)明在制作色譜柱的工藝中，除了填料自身的特點(diǎn)，還采用了 CO2和純Ne惰性氣體、并通過改變溫度的方式對(duì)填裝了填料的不銹鋼管進(jìn)行多次吹洗和鈍化，從而可以形成多種不同活化狀態(tài)的色譜柱，進(jìn)而可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選用不同活化狀態(tài)的色譜柱來對(duì)氫同位素進(jìn)行分離，其適用性非常強(qiáng)，具有很好的通用性。
[0047](4)本發(fā)明構(gòu)思合理，設(shè)計(jì)巧妙，制備色譜柱填料過程簡單，不需要添加任何沉淀劑、PH調(diào)節(jié)劑等，因此，成本低廉，效率高，并且針對(duì)氫同位素的分離操作簡便，分析周期短，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。
[0048](5)本發(fā)明由從事本領(lǐng)域技術(shù)多年的高級(jí)工程師設(shè)計(jì)和開發(fā)，其技術(shù)方案具有很強(qiáng)的針對(duì)性，并且突破了現(xiàn)有技術(shù)的限制，實(shí)現(xiàn)了重大的創(chuàng)新，符合科技發(fā)展潮流，因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為本發(fā)明色譜柱填料的制備流程示意圖。
[0050]圖2為本發(fā)明-實(shí)施例不同活化狀態(tài)色譜柱中氫同位素各組分的相對(duì)保留值riiS與約化質(zhì)量μ之間的Inr1--1ny關(guān)系圖。
[0051]圖3為本發(fā)明-實(shí)施例制作的A色譜柱不同柱頭壓下氫同位素各組分的調(diào)整保留時(shí)間C κ與約化質(zhì)量μ之間的InC κ-1ημ關(guān)系圖。
[0052]圖4為本發(fā)明-實(shí)施例制作的E色譜柱不同柱頭壓下氫同位素各組分的調(diào)整保留時(shí)間C κ與約化質(zhì)量μ之間的InC κ-1ημ關(guān)系圖。
[0053]圖5為200KPa柱頭壓時(shí)，本發(fā)明-實(shí)施例不同活化狀態(tài)色譜柱中氫同位素各組分的調(diào)整保留時(shí)間C κ與約化質(zhì)量μ之間的InC Ε-1ημ關(guān)系圖。
[0054]圖6為200KPa柱頭壓時(shí)，本發(fā)明-實(shí)施例色譜柱Inti Ε-1η μ擬合直線的斜率a'和截距b'之間的關(guān)系圖。
[0055]圖7為本發(fā)明-實(shí)施例載氣平均線速度時(shí)，柱長L、載氣平均線速度?Γ、色譜柱活化狀態(tài)參數(shù)a'以及氫同位素各組分的調(diào)整保留時(shí)間t' 間的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0056]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實(shí)施方式包括但不限于下列實(shí)施例。
[0057]實(shí)施例
[0058]本發(fā)明主要應(yīng)用于氣相色譜柱方面，其提供了氣相色譜柱填料的制備工藝，以及利用該制備工藝得到的填料制作的色譜柱，如圖1所示，制備本發(fā)明氣相色譜柱填料的工藝流程如下:
[0059](I)稱取2?8克、且目數(shù)為80?100目的4Α分子篩，并置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h，部分FeCl3水解成Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物；所述4A分子篩的目數(shù)為80?100目；
[0060](2) FeCl3水解生成的Fe (OH) 3和Fe (OH) 3的水合物，以及大量未水解的FeCl3均吸附于4A分子篩的篩孔中，直至4A分子篩達(dá)到飽和，然后濾除FeCl3溶液；本發(fā)明可采用飽和或不飽和的FeCl3溶液浸泡4A分子篩，區(qū)別僅在于，飽和的FeCl3溶液可以進(jìn)一步加快4A分子篩的吸附速度，縮短吸附的時(shí)間；
[0061](3)將吸附有FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3水合物的4A分子篩放入到200?600ml的蒸餾水中加熱煮沸，在煮沸的過程中，F(xiàn)eCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并緊密吸附于4A分子篩上，同時(shí)一些吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物會(huì)脫離出4A分子篩；
[0062](4)濾掉蒸餾水，并將4A分子篩放入內(nèi)部溫度為100?300°C的烘箱中烘烤6?1h,使4A分子篩上的Fe (OH) 3及其水合物脫水生成Fe2O3,分子篩得到活化；
[0063](5)將4A分子篩冷卻至室溫，并使用CO2鈍化4?8h，得到填料。
[0064]制備出填料后，本實(shí)施例采用三套方案制作了五種不同活化狀態(tài)的色譜柱，這五種色譜柱基本能夠涵蓋目前氣相色譜法在氫同位素分離方面的應(yīng)用情況。
[0065]本實(shí)施例制作得到的色譜柱在結(jié)構(gòu)上由外徑1.6mm、內(nèi)徑0.78mm、長度4.5m的不銹鋼管，以及連接在該不銹鋼管兩端的連接頭構(gòu)成。
[0066]而五種不同活化狀態(tài)的色譜柱的制作方案則分別如下:
[0067]狀態(tài)一
[0068](I)將填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)；
[0069](2)利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上；
[0070](3)利用純Ne氣以8?10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上，得到活化狀態(tài)一的色譜柱。
[0071]狀態(tài)二
[0072]在狀態(tài)一的基礎(chǔ)上，通入純Ne氣，并將不銹鋼管加熱至200?300°C，并維持3?5h。最后將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25?30ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100?120h，得到活化狀態(tài)二的色譜柱。
[0073]狀態(tài)三
[0074]在狀態(tài)二的基礎(chǔ)上，于100°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱I?1.5h，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到活化狀態(tài)三的色譜柱。
[0075]狀態(tài)四
[0076]在狀態(tài)三的基礎(chǔ)上，再次在100°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱I?1.5h，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到活化狀態(tài)四的色譜柱。
[0077]狀態(tài)五
[0078]在狀態(tài)四的基礎(chǔ)上，在150°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱I?1.5h，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到活化狀態(tài)五的色譜柱。
[0079]在上述填料制備及制作的色譜柱基礎(chǔ)上，本實(shí)施例以一個(gè)試驗(yàn)案例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)效果進(jìn)行闡述。
[0080]稱取2克100目的4A分子篩，置于200ml的FeCl3飽和溶液中浸泡4h，待4A分子篩吸附飽和后，濾掉FeCl3飽和溶液。接著，加入400ml的蒸餾水煮沸，待4A分子篩篩孔中的FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物吸附牢固后，濾掉蒸餾水。
[0081]將濾掉蒸餾水的4A分子篩放入到200°C的烘箱中烘烤8h，然后冷卻至室溫，最后利用CO2鈍化4h，得到填料。
[0082]利用得到的填料，采用本發(fā)明工藝分別制作出五種色譜柱A、B、C、D、E，如下:
[0083]A:將填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)，然后利用CO2以5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天，暴露30天以上的目的在于使不銹鋼管中的4A分子篩能夠進(jìn)一步鈍化。最后，利用純Ne氣以10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上，即可得到A色譜柱。
[0084]B:在A基礎(chǔ)上，利用純Ne氣以10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上，然后通入純Ne氣，并將不銹鋼管加熱至300°C，維持5h。最后，將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100h，得到B色譜柱。
[0085]C:在B基礎(chǔ)上，于100°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱lh，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到C色譜柱。
[0086]D:在C基礎(chǔ)上，再次在100°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱lh，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到D色譜柱。
[0087]E:在D基礎(chǔ)上，在150°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱Ih，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，得到E色譜柱。
[0088]值得說明的是，本發(fā)明上述制備填料和色譜柱的試驗(yàn)案例所用的參數(shù)僅為其中一些較佳的參數(shù)，本發(fā)明所記載的其他參數(shù)在用于制備填料和色譜柱時(shí)，各自所得到的制備及使用效果與該試驗(yàn)案例制備的填料和色譜柱相差不大，故本實(shí)施例不再一一列舉其他案例。
[0089]根據(jù)上述試驗(yàn)案例得到五種色譜柱后，將其各自通過連接頭接入到色譜儀中，然后進(jìn)行氕氘混合氣體分離測試試驗(yàn)。試驗(yàn)的參數(shù)分別為溫度23°C、壓力94KPa、色譜柱溫77K;色譜載氣為Ne氣。色譜柱的柱頭壓(Pi)與色譜載氣的柱尾體積流速(Ftl)的關(guān)系可用公式⑴表示:
[0090]InF0 = 1.504611nP1-5.26273 (I)
[0091]式中:
[0092]F0-載氣Ne在柱尾出口處的體積流速(ml/min)；
[0093]Pi——柱頭壓(KPa)。
[0094]試驗(yàn)配制了包含有He (10% ), H2 (45% ), D2 (45% )的混合氣，以及室溫下催化平衡的H:D比為1:1的H2、HD、D2混合氣等氣體作為樣品氣體，并將色譜柱浸泡于液氮中。
[0095]以4He或3He的保留時(shí)間為死時(shí)間tM計(jì)算各組分的調(diào)整保留時(shí)間t’ E,以D2的調(diào)整保留時(shí)間為基準(zhǔn)，計(jì)算各氣體組分的相對(duì)保留值，以A、E色譜柱的試驗(yàn)為例，兩個(gè)試驗(yàn)中各氣體組分的調(diào)整保留時(shí)間和相對(duì)保留值見下面的表1，氫同位素氣體的約化質(zhì)量μ如表2所示。
[0096]m 人.".P,-400KPa P 丨-3()()KPa I Ρ,-200ΚΡα
色譜柱氣體,,/..、--ρ ,.、1--/ -Vl-
___t'R(mm) η., t'R(mm) rLs tfR (mm) ris 、丨.均值
H21.2910.6921.924 0.708 2.9510.695 I0.698
HD1.4980.8022.204~ 0.811 —3.424 0.8070.807
HT2.421 ~089Γ 3.7420.8820.880
D21.867/l.GOO2.717 1.000 4.245?.0001.000
PT3.020— 1.112 1.7221.1121.112
_ T23.341 1.230 5.227 1.2311.231
H22.1340.6292.933 1λ6310.630
HD2.5870.763"3.544 0J62~ 5.580 0.7710.765
HT~?9030,8563.988 ~0858~ 6.254 0.8640.859
D23.3911.0004.649 1.θΜ~ 7.236 1.0001.()()0
PT1.8871.1465.328 ~LU6 8.298~ 1.1471.146
_ T24.460I 1.315 丨6.099 丨 1.312 丨 9.592丨 1.326 丨1.318
[0097]表I
[0098]
同位素氣體~(? Ihd |ht E [dt E
約化質(zhì)量 μ~ 0.5039 0.6717 0.7554 1.0071 1.2076 1.5080
[0099]表 2
[0100]由表I可見，在同一活化狀態(tài)的色譜柱情況下，柱頭壓不同時(shí)，氫同位素各組分的調(diào)整保留時(shí)間t' !^雖然不同，但相對(duì)保留值卻是一致的，反映了氫同位素氣體在色譜柱上的相對(duì)保留能力，只與色譜柱使用的填料種類和活化狀態(tài)有關(guān)。
[0101]表I中還列出了不同活化狀態(tài)下氫同位素氣體的相對(duì)保留值ri，s。根據(jù)表I的數(shù)據(jù)，得到lnru-?ημ關(guān)系圖(圖2)，由此可以知曉，在色譜柱不同的活化狀態(tài)下，Ini^s均與In μ成線性關(guān)系，可用公式(2)表示:
[0102]lnri； s = a1 In μ +b (2)
[0103]式中:
[0104]a'——lnri；s-lny擬合直線的斜率；
[0105]b-lnri； s-ln μ擬合直線的截距。
[0106]由于截距b可根據(jù)關(guān)系圖的坐標(biāo)得出，因此，根據(jù)上述公式，便可獲得五種色譜柱A、B、C、D、E中a'的數(shù)據(jù),如表3所示:
[0107]
活化狀態(tài)~^ [b |c |d [ε
a70.51817 0.40295 0.48524 0.54143 0.66876
[0108]表3
[0109]再根據(jù)表I中的數(shù)據(jù)繪制nC κ—1ημ關(guān)系圖，并同樣以A、E色譜柱的試驗(yàn)為例，可知，同一活化狀態(tài)、不同柱頭壓下，Int'也成線性關(guān)系(圖3、4)，可用公式(3)表不:
[0110]Int' R = a' Ιημ+b' (3)
[0111]式中:
[0112]a'——Int' κ_1η μ擬合直線的斜率；
[0113]b/ —Int' Ε-1ημ擬合直線的截距。
[0114]同樣，b'的值可以根據(jù)關(guān)系圖的坐標(biāo)得出，因此，依據(jù)上述公式，可得到五種色譜柱A、B、C、D、E中a'、b'的值如表4所示:
[0115]
活化狀態(tài)常數(shù) Pi=400KPa Pi=300KPa Pi=200KPa
；a'0.50512 0.52287 Λ c1/fnn
A 丁^^ 1.00375 1.44670 αΜ_
P a> I )-67026 0.66671 0.64973 ΓιΓι--Γ~b' 1.22588 1.54124 1.99102
[0116]表4
[0117]由表3、4可以看出，色譜柱同一活化狀態(tài)下，公式(2)、(3)中的斜率值相同，表明斜率值僅與色譜柱的活化狀態(tài)有關(guān)。而從表4可以看出，b'與色譜柱的活化狀態(tài)和柱頭壓(或載氣流速)有關(guān)。
[0118]WPi = 200KPa為例，再以表4中的數(shù)據(jù)，以及公式(3)，計(jì)算出其余B、C、D三種色譜柱的Int' κ_1η μ關(guān)系圖(圖5)，五種色譜柱Int' κ_1η μ擬合直線的斜率和截距如表5所示:
[0119]
活化狀態(tài)~Vk [b |c |d [ε
a70.52287 0.40295 0.48524 0.54143 0.64973
W1.44670 0.96732 1.31502 1.52368 1.99102
[0120]表5
[0121]利用該表5的數(shù)據(jù)，擬合出a'與b'的線性圖(圖6)，其關(guān)系如公式(4)所示:
[0122]b' = 4.12803a' -0.69968 (4)
[0123]由公式(3)可得到公式(5):
[0124]t' E = ebI μ V (5)
[0125]因此，由公式(4)、(5)可得出柱頭壓在200KPa下t' E與約化質(zhì)量μ和a'的關(guān)系式(6):
[0126]t' R = e4-12803a- -0.69968 μ(g)
[0127]假設(shè)200KPa柱頭壓下的載氣平均線速為^，由于色譜柱的長度為4.5m,因此，根據(jù)色譜組份凈保留體積與固定相裝填量和載氣流速之間的基本關(guān)系，可以推導(dǎo)出t, κ與柱長L、載氣平均線速度1^、色譜柱活化狀態(tài)參數(shù)a'之間的關(guān)系，如圖7和公式(7)所示:
T—ff
,t L、:U 4.12803a,—0.69968 a'
[0128]tR =-x — eμ
4.5 u(7)
[0129]式中:
[0130]L——柱長，m;
[0131]u"-載氣平均線速度，cm.S—1。
[0132]合并、簡化常數(shù)項(xiàng)，可得到更一般化的關(guān)系式(8):
jf L ο,α'-ο? , a'
[0133]tR = —e μ
u 8)
[0134]式中:
[0135]C1, C2—常數(shù)，與固定相的種類及相比率β有關(guān)。
[0136]以D2峰為例，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的柱頭壓為200KPa時(shí)，不同活化狀態(tài)的色譜柱的有效塔板聞Heff如表6所不:
[0137]
活化狀態(tài) ~A~^B~~C~^D~~E~
Heff(D2) (mm)— 1.272 1.332 1.289 1.301 1.347
~ +--值1.308
[0138]表6
[0139]而在E色譜柱下，不同柱頭壓時(shí)D2峰的有效塔板高Heff則如表7所示:
[0140]
柱頭壓 Pi(KPa)~[500 [400 [300 [200
D2Heff (mm)2.986 2.268 1.779 1.347
[0141]表7
[0142]由表6可以看出，色譜柱對(duì)氫同位素氣體的有效塔板高Heff在不同活化狀態(tài)色譜柱下，基本沒有變化(不同活化狀態(tài)下，氫同位素氣體在固定相表面建立吸附解吸平衡的速度相近)，而由表7則可以看出，Heff是隨著柱頭壓(或載氣流速)的增大而增大的。
[0143]再以柱頭壓400KPa時(shí)的情況為例，氫同位素氣體的有效塔板高Heff如表8所示:
[0144]
柱頭壓 P1(KPa)Hf=)

?Λ2 xlU L/2 UI12
400 3.778 2.129 2.268 2.450 2.677
[0145]表8
[0146]從表8可以看出，除H2外，Heff隨著同位素氣體分子量的增大而增大，這與同位素氣體分子在流動(dòng)相中的傳質(zhì)阻力跟分子擴(kuò)散系數(shù)成反比有關(guān)，而H2峰實(shí)際上是正氫(O-H2)和仲氫(P-H2)峰的融合峰，因此H2的峰較寬，而Heff偏高。
[0147]再以B、E色譜柱為例，其T2色譜峰拖尾因子如表9所示:
[0148]
色譜活化狀態(tài)-=Iul進(jìn)〒里^10ul——
κ ,.Β(Υ=0.40295) 1.191.64
1 1 J E(fl'=0.66876) 1.362.75
[0149]表 9
[0150]由表9可以看出，經(jīng)純Ne氣鈍化后的色譜柱，其峰的對(duì)稱性更好，樣品量增加對(duì)峰對(duì)稱性(或柱效)的影響更小，樣品的承載能力更強(qiáng)。
[0151]在氫同位素氣體中挑選分離難度適中的D2和DT為代表，色譜中分離度R的定義如公式(9)所示:
r> ^RiDT)
[0152]R 二 —--TJ/
^ + Wm(9)
[0153]式中:
[0154]WD2, Wdt-D2, DT 的峰寬，min。
[0155]可得:
?~ ^ R(IX))
[0156]R = -p-丨,I\
R(D2)^eff[D2) + tR(DT)^eff (DT) J(川)
[0157]根據(jù)公式⑶和公式(10)計(jì)算達(dá)到特定分離度時(shí)所需的色譜柱長L為:
[0158]
L 4 尺{^j^eff{D2 )^R(D2 ) + eff (DT)^R(DT)ji^^eff{D2 ) Md2 + ^J^eff{DT) IiDT ^
^R(DT) ^ tR(D1))(uor ~ ^1D2 )(U)
[0159]可見，達(dá)到特定分離度所需的柱長L與柱效和活化狀態(tài)a'有關(guān)。
[0160]裝填狀態(tài)一定的色譜柱在一定流速范圍內(nèi)有:
[0161]H叻二 kuQ2)
[0162]式中:
[0163]k——比例系數(shù)。
[0164]則:

{j^a, Md.,十 ^Jkf)T Mdt )"
[0165]L =-~~-
ViDT ~Md2 )Qg)
[0166]可見，對(duì)某一裝填狀態(tài)的色譜柱活化狀態(tài)V —定時(shí)，D2-DT達(dá)到特定分離度所需柱長與載氣流速成正比。而達(dá)到特定分離度，最后一個(gè)流出組份T2的最短調(diào)整保留時(shí)間t' κ(Τ2)如公式(14)所示:
f _ ^2β^-μ?{^?: +4κτμ?τ)
[0167]tR(T2) -Ty
V-1DT - /-lDz J(14)
[0168]由公式(14)可知，t' Ε(Τ2)與載氣流速無關(guān)。
[0169]而對(duì)于實(shí)驗(yàn)所使用的色譜柱則有:
[0170]tR{Ti} -77Γ^'
[0171]若近似的認(rèn)為:
[0172]k,h ~ kDT = k rj6 >
[0173]^effiD2) - ^eff(DT) 二( γη)
[0174]且柱頭壓為200Kpa時(shí)色譜柱上D2的有效塔板高度以表示，則有:
[0175]H Iff [D1) =ku"(18)

λ TTtt ry2 4.12803α,-0.69968 a' [, a'., af V
Z _ 4Heff(D, )R eμτ、[Md1 + Mdt )
[0176]tRiT1) —7~
4.5("Kj(19)
[0177]在載氣流速為if'時(shí)，有:
[0178]L 二-廣,--
{μΒΤ - μ?ι J(20)
[0179]根據(jù)公式(19)、(20)繪制色譜柱上D2-DT分離度為1.5時(shí)，t' E(T2)與活化狀態(tài)參數(shù)a'以及載氣流速f時(shí)L與a'的關(guān)系。而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，預(yù)測與實(shí)際情況很相近。
[0180]由圖6可見，a'越大，所需柱長越短，而C K(T2)與Y的關(guān)系圖(圖7)上存在一個(gè)極值點(diǎn)，a'在0.4?0.5之間時(shí)，t' K(T2)最短。結(jié)合表9中揭示的色譜峰拖尾因子隨a'增大的規(guī)律，為得到更好的對(duì)稱峰，應(yīng)在極值點(diǎn)左側(cè)選擇較低的活化程度和適當(dāng)長的柱長，雖然分析時(shí)間有所延長，但分析數(shù)據(jù)的可靠性會(huì)提高。
[0181]通過以上案例，根據(jù)不同活化狀態(tài)和柱頭壓下色譜柱對(duì)氫同位素氣體保留值的變化情況，可以獲得氫同位素約化質(zhì)量μ與調(diào)整保留時(shí)間t' κ、相對(duì)保留值I.。等的關(guān)系，并引入了可以表征固定相活化狀態(tài)的參數(shù)a'，以及與固定相種類、相比率有關(guān)的參數(shù)Cl，C2,建立了 t' κ與μ的數(shù)學(xué)模型公式(8)。然后以此為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了色譜對(duì)氫同位素氣體達(dá)到特定分離度時(shí)所需柱長，最短調(diào)整保留時(shí)間與a'和C1, C2等的關(guān)系。對(duì)于不同固定相的色譜柱，只要通過實(shí)驗(yàn)測出a'的變化范圍和Cl，C2等參數(shù)，就可預(yù)估色譜柱在什么狀態(tài)下對(duì)氫同位素氣體的分離最快，從而優(yōu)化色譜工作參數(shù)。同時(shí)，利用該模型，還可比較、評(píng)價(jià)固定相和色譜柱制備的優(yōu)劣，對(duì)固定相和色譜柱制備工藝的優(yōu)選具有指導(dǎo)意義。
[0182]在較優(yōu)條件下，本實(shí)施例的色譜柱2.5min左右可實(shí)現(xiàn)氫氘混合氣的分離，約
5.5min以內(nèi)可實(shí)現(xiàn)含氚氣體的分離，等峰高時(shí)H2-HD分離度約1.3?1.5，HD-D2分離度約
2.0?2.2，D2-DT和DT-T2分離度約1.2?1.4。如此一來，單次分析時(shí)間就能夠控制在較短的時(shí)間內(nèi)。
[0183]上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方式之一，不應(yīng)當(dāng)用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神下所作出的毫無實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤色的技術(shù)方案，其所解決的問題實(shí)質(zhì)上與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51:將4A分子篩置于FeCl3溶液中浸泡，該FeCl3及由部分FeCl3水解生成的Fe (OH) 3和Fe(OH)3的水合物均吸附于4A分子篩上；所述4A分子篩的目數(shù)為80?100目； 52-Ak分子篩吸附FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物直至飽和，然后濾除FeCl3溶液； 53:將吸附有FeCl3和Fe (OH) 3及其水合物的4A分子篩放入到蒸餾水中加熱煮沸，使FeCl3完全水解生成Fe(OH)3及其水合物并緊密吸附于4A分子篩上，同時(shí)吸附不牢固的FeCl3、Fe (OH) 3及Fe (OH) 3的水合物脫離出4A分子篩； 54:濾掉蒸餾水，并對(duì)4A分子篩進(jìn)行烘烤，使其上的Fe (OH) 3及其水合物脫水生成Fe2O3 ； 55:將4A分子篩冷卻至室溫，并使用CO2鈍化，得到填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，稱取2?8克4A分子篩置于FeCl3溶液中浸泡。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，將4A分子篩置于200?300ml的FeCl3溶液中浸泡2?6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中，F(xiàn)eCl3溶液為飽和溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，將4A分子篩放入到200?600ml蒸餾水煮沸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，將4A分子篩放入到烘箱中進(jìn)行烘烤，烘烤的溫度和時(shí)間分別為100 ?300°C及 6 ?10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氫同位素定量分析用的氣相色譜柱填料的制備方法，其特征在于，所述步驟S5中，將4A分子篩用CO2鈍化4?8h。
8.氣相色譜柱的制作工藝，其特征在于，包括以下步驟: 51:將權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上； 53:利用純Ne氣以8?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上，得到色譜柱。
9.氣相色譜柱的制作工藝，其特征在于，包括以下步驟: 51:將權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上； 53:利用純Ne氣以8?10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上； 54:在通入純Ne氣的條件下，將不銹鋼管加熱至200?300°C，并維持3?5h ; 55:將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25?30ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100?120h，得到色譜柱。
10.氣相色譜柱的制作工藝，其特征在于，包括以下步驟: S1:將權(quán)利要求1?7任意一項(xiàng)所述的填料填入到不銹鋼管中，并震動(dòng)填實(shí)； 52:利用CO2以3?5ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為2?4h，然后將不銹鋼管暴露于空氣中30天以上；53:利用純Ne氣以8?10ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，吹洗時(shí)間為7天以上； 54:在通入純Ne氣的條件下，將不銹鋼管加熱至200?300°C，并維持3?5h ; 55:將不銹鋼管溫度降至室溫，并用被水汽飽和過的Ne氣以25?30ml/min的方式對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗鈍化100?120h ； 56:在150°C以下的條件下，將不銹鋼管加熱I?1.5h，并采用純Ne氣對(duì)不銹鋼管進(jìn)行吹洗，重復(fù)該步驟I?3次，得到色譜柱。
【文檔編號(hào)】B01J20/281GK104128167SQ201410364905
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】秦城, 王曉英, 羅德禮, 宋江鋒, 羅軍洪, 呂超, 張志 , 安永濤, 呂俊波, 趙萍, 魏英, 姚勇, 何康昊 申請(qǐng)人:四川材料與工藝研究所