一種高比表面積聚多巴胺碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面積聚多巴胺碳材料的制備方法，步驟如下：（1）將鹽酸多巴胺溶于去離子水中，得鹽酸多巴胺水溶液，注入乙醇和氨水的混合液中；置于密閉容器中充分?jǐn)嚢?，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，沖洗，烘干，得到固體聚多巴胺球；（2）將固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進(jìn)行高溫活化反應(yīng)，然后進(jìn)行清洗、過濾、烘干后得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。本發(fā)明方法所制備聚多巴胺多孔碳材料具有工藝簡單、產(chǎn)率高和比表面積及孔容大的特點(diǎn)，調(diào)控KOH的量可調(diào)節(jié)聚多巴胺碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，合成比表面積及孔容各不相同的材料，獲得高比表面積和孔容的的聚多巴胺碳材料。
【專利說明】一種高比表面積聚多巴胺碳材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的吸附材料的制備方法，具體涉及一種高比表面積聚多巴胺碳材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多巴胺是一種高含碳的生物分子，廣泛存在生物的貝殼表層中，是人類可持續(xù)(可再生)獲得的碳源材料。多巴胺會在一定的pH條件下聚合成聚多巴胺球，將聚多巴胺球經(jīng)過碳化處理后即得聚多巴胺碳材料。聚多巴胺碳材料以其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，水熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在催化材料、膜材料和電極材料的表面修飾等領(lǐng)域引起關(guān)注。Lu et al.(KelongAi,Yanlan Liu,Changping Ruan, Lehui Lu*and Gaoqing(Max) Lu*.Sp2 C-DominantN-Doped Carbon Sub-micrometer Spheres with a Tunable Size:A Versatile Platformfor Highly Efficient Oxygen-Reduct1n Catalysts.Adv.Mater.2013，25，998 - 1003)報(bào)道了一種聚多巴胺碳材料的合成方法:(1)先將聚多巴胺球在800攝氏度下進(jìn)行碳化:(2)將碳化后的聚多巴胺球與KOH以1:4混合，然后在770°C下進(jìn)行高溫反應(yīng)，最后得到孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的聚多巴胺多孔碳材料，其BET比表面積為2006 m2/g。此制備方法可稱為碳化-活化法。
[0003]此方法仍存在以下不足:
[0004]1.材料收率過低；
[0005]2.所制得的材料其比表面積、孔容仍需要進(jìn)一步提高；
[0006]3.合成能耗仍較高，它需要兩個高溫反應(yīng)過程。
[0007]針對以上問題，本發(fā)明提出一種一步法制備聚多巴胺多孔碳材料。不僅可以提高收率，又可縮短工藝降低能耗以及能使材料具有更高的比表面積。


【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0008]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有聚多巴胺碳材料孔隙機(jī)構(gòu)及合成收率等方面的不足，提出一種在降低能耗，提高收率的同時合成出更高比表面積及更大孔容的聚多巴胺碳材料的方法。
[0009]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種高比表面積聚多巴胺碳材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ] (I)將鹽酸多巴胺溶于去離子水中，得到鹽酸多巴胺水溶液，然后注入乙醇和氨水的混合液中；置于密閉容器中充分?jǐn)嚢?，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，沖洗，烘干，得到固體聚多巴胺球；
[0012](2)將步驟⑴所得的固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進(jìn)行高溫活化反應(yīng)，然后進(jìn)行清洗、過濾、烘干后得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。
[0013]上述方法中，步驟(I)中，所述鹽酸多巴胺水溶液按鹽酸多巴胺晶體與去離子水的質(zhì)量比為1:50?200配置，所述鹽酸多巴胺溶液與乙醇和氨水按照體積比為鹽酸多巴胺溶液:乙醇:氨水=50?200:40:1，所述攪拌為在室溫下攪拌10?30h。
[0014]上述方法中，步驟⑵中所述固體聚多巴胺球和KOH混合比例為質(zhì)量比1:1?1:7，所述高溫活化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為500?800°C，反應(yīng)時間為I?3h，所述清洗為用稀鹽酸及去離子水沖洗4次；所述烘干為50°C -80°C真空干燥。
[0015]上述方法中，所述高比表面積的聚多巴胺碳材料的BET比表面積為2343-353?2/g，總孔容為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容為0.81-1.23cm3/g ;所述高比表面積的聚多巴胺碳材料為小球狀結(jié)構(gòu)，粒徑在300-600nm范圍內(nèi)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的合成方法優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.省去了高溫碳化步驟，而采用直接活化法，能耗降低約50%左右；
[0018]2.省去了高溫碳化步驟，又可大大減少了碳損失，收率提高50%以上；
[0019]3.調(diào)控KOH的量可以調(diào)節(jié)聚多巴胺碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，合成出比表面積及孔容各不相同的聚多巴胺碳材料，可獲得更高比表面積和孔容的的聚多巴胺碳材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明4種實(shí)施例所得到的4種不同的聚多巴胺碳材料的N2吸附等溫線。[0021 ] 圖2為實(shí)施例1所制備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0022]圖3為實(shí)施例2所制備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0023]圖4為實(shí)施例3所制備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。
[0024]圖5為實(shí)施例4所制備得到的聚多巴胺多孔碳材料SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將Ig的鹽酸多巴胺溶于50ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28% )的混合液中。加入后密封充分?jǐn)嚢?0h，便得到聚多巴胺球混合液，將產(chǎn)物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水沖洗干凈，50攝氏度真空干燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質(zhì)量比為1:1進(jìn)行混合，然后充分混合并研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進(jìn)管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到500攝氏度，并維持500攝氏度lh，待自然降至室溫后，將所得固體溶于lmol/L的HCl中，使未反應(yīng)的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾并用去離子水多次清洗至pH = 7，50攝氏度真空干燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將Ig的鹽酸多巴胺溶于150ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入后密封充分?jǐn)嚢?5h，便得到聚多巴胺球混合液，將產(chǎn)物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水沖洗干凈，50攝氏度真空干燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質(zhì)量比為1:5進(jìn)行混合，然后充分混合并研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進(jìn)管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到700攝氏度，并維持700攝氏度2.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于lmol/L的HCl中，使未反應(yīng)的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾并用去離子水多次清洗至PH = 7，60攝氏度真空干燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將Ig的鹽酸多巴胺溶于10ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入后密封充分?jǐn)嚢?5h，便得到聚多巴胺球混合液，將產(chǎn)物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水沖洗干凈，50攝氏度真空干燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質(zhì)量比為1:3進(jìn)行混合，然后充分混合并研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進(jìn)管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到600攝氏度，并維持600攝氏度1.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于lmol/L的HCl中，使未反應(yīng)的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾并用去離子水多次清洗至PH = 7，70攝氏度真空干燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0032]實(shí)施例4
[0033]將Ig的鹽酸多巴胺溶于200ml去離子水中，將該溶液倒入加40ml無水乙醇和
0.75ml氨水(28%)的混合液中。加入后密封充分?jǐn)嚢?0h，便得到聚多巴胺球混合液，將產(chǎn)物用微孔濾膜過濾，所得材料用去離子水沖洗干凈，50攝氏度真空干燥1h即得到固體的聚多巴胺球。按聚多巴胺球與KOH質(zhì)量比為1:7進(jìn)行混合，然后充分混合并研磨攪拌使之均勻，接著將此固體混合物放進(jìn)管式爐，在Ar的氣氛下以5K/min的升溫速率升到800攝氏度，并維持800攝氏度3h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于lmol/L的HCl中，使未反應(yīng)的KOH充分中和，再用微孔濾膜過濾并用去離子水多次清洗至PH = 7，80攝氏度真空干燥12h，得到固體聚多巴胺多孔碳材料。
[0034](一 )聚多巴胺碳材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)
[0035]采用美國Micro公司生產(chǎn)的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對本發(fā)明所制備的聚多巴胺碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和表I所示。
[0036]表1.四種實(shí)施例所得聚多巴胺碳材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)。
[0037]
函BET Langmuir總孔容微孔孔容
(C/KQH) (m2/g)_(m2/g)_(cnrVg)_(cnrVg)_
^實(shí)施例1 2799 3832 L37 L23 實(shí)施例 2 2343 3220 1.48 0.809 實(shí)施例 3 3534 5028 1.87 1.23 實(shí)施例 4 3182_4527_223_1.12
[0038]圖1是四種不同實(shí)施例在77K條件下的N2吸附等溫線，根據(jù)等溫線可由分析處理軟件處理得到不同實(shí)施例的比表面積、孔容等信息。從圖中可以看到隨著活化劑用量的增大及反應(yīng)溫度升高材料的BET比表面積先增大后減小而孔容逐漸增大。本發(fā)明所制備聚多巴胺碳材料的BET比表面積約在2343-3534m2/g，總孔容范圍為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容約在0.81-1.23cm3/g左右；這說明本發(fā)明的四種實(shí)施例孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積覆蓋范圍非常大；本發(fā)明的聚多巴胺碳材料具有較多的微孔且比表面積和孔容很大(見表I)。
[0039](二)聚多巴胺碳材料的SEM
[0040]采用荷蘭FEI Quanta200型低倍掃描電子顯微鏡對本發(fā)明四種實(shí)施例所制備的聚多巴胺碳材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，操作條件為:在35kV和25mA下應(yīng)用Cu K a i射線(λ = 1.54056)測定。
[0041]從圖2-圖5中可以看到四種不同實(shí)施例所制備的聚多巴胺碳材料都保持了較好的小球狀結(jié)構(gòu)，小球尺寸均勻都在300-600nm之間。
[0042](三)聚多巴胺碳材料的收率
[0043]表2.四種不同實(shí)施例所得聚多巴胺碳材料和文獻(xiàn)報(bào)道的收率對比。
[0044]
實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3 實(shí)施例4 按文獻(xiàn)方法[1]
鹽酸多巴胺質(zhì)量(g)1010101010
聚多巴胺球質(zhì)量(g)1.72.22 633
聚多巴胺碳材料質(zhì)量(g) I1.11.10.80.3
收率10% 11% 11%8%3%
[0045]表2是四種不同的實(shí)施例所得聚多巴胺碳材料的收率表，表中收率的計(jì)算方法如下:
[0046]5x100%
mt
[0047]其中m。為鹽酸多巴胺的質(zhì)量，mt為所得聚多巴胺碳材料的質(zhì)量。
[0048]對比文獻(xiàn)報(bào)道的聚多巴胺碳材料的收率，本發(fā)明所用的直接一步活化法的收率為8% -11%均高于文獻(xiàn)報(bào)道的3%。
[0049]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備高比表面積的聚多巴胺碳材料的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將鹽酸多巴胺溶于去離子水中，得到鹽酸多巴胺水溶液，然后注入乙醇和氨水的混合液中；置于密閉容器中充分?jǐn)嚢?，得到聚多巴胺球混合液，將所得的聚多巴胺球混合液過濾，沖洗，烘干，得到固體聚多巴胺球； (2)將步驟(I)所得的固體聚多巴胺球和KOH混合，充分混合研磨，在Ar氛圍進(jìn)行高溫活化反應(yīng)，然后進(jìn)行清洗、過濾、烘干后得到高比表面積的聚多巴胺碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鹽酸多巴胺水溶液按鹽酸多巴胺晶體與去離子水的質(zhì)量比為1:5(Γ200配置，所述鹽酸多巴胺溶液與乙醇和氨水按照體積比為鹽酸多巴胺溶液:乙醇:氨水=50^200:40:1，所述攪拌為在室溫下攪拌10?30 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述固體聚多巴胺球和KOH混合比例為質(zhì)量比1: Γ1: 7，所述高溫活化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50(T80(TC，反應(yīng)時間為f3h，所述清洗為用稀鹽酸及去離子水沖洗4次；所述烘干為50°C _80°C真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積的聚多巴胺碳材料的制備方法，其特征在于，所述高比表面積的聚多巴胺碳材料的BET比表面積為2343-3534 m2/g，總孔容為1.37-2.23cm3/g，其中微孔孔容為0.81-1.23 cm3/g ;所述高比表面積的聚多巴胺碳材料為小球狀結(jié)構(gòu),粒徑在300-600 nm范圍內(nèi)。
【文檔編號】B01J20/28GK104148031SQ201410369865
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】李忠, 咸士凱, 彭俊潔, 趙禎霞, 王莎, 肖靜, 夏啟斌, 馬宸 申請人:華南理工大學(xué)