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一種鐵納米催化劑及其制備方法

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一種鐵納米催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵納米催化劑及其制備方法,本發(fā)明中是以螺二芴吡啶衍生物作為配體,通過(guò)鐵金屬離子與配體中氮原子之間的配位作用形成具有良好催化性能的納米粒子,并研究了生成的金屬納米粒子其在C-C偶聯(lián)反應(yīng)中的催化效果。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于鈀催化劑來(lái)說(shuō),鐵納米粒子催化劑具有低毒、廉價(jià)同時(shí)實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單,不需要特殊裝置,得到的鐵納米粒子擁有良好的物理化學(xué)性能和催化性能,在催化領(lǐng)域具有很好的研究前景。
【專利說(shuō)明】一種鐵納米催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬-有機(jī)納米催化領(lǐng)域,具體涉及到一種用于催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)的螺芴吡啶鐵納米粒子催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米粒子又稱為超微顆粒,一般是指尺寸在I?10nm的粒子。由于它的比表面積較大,從而使表面活性增大,使其具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。眾所周知,催化領(lǐng)域已經(jīng)有上百年的歷史,而近年來(lái),納米科學(xué)技術(shù)也成功滲透到催化領(lǐng)域,打破了以往傳統(tǒng)的催化手段,使得納米材料作為高活性和高選擇性的新型催化劑材料異軍關(guān)起。
[0003]可以說(shuō),采用納米粒子作為催化劑的研究一直是人們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。這不僅是因?yàn)榧{米粒子擁有作為催化劑的基本條件,更是由于自身具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和表面特性使其擁有更高的催化效率和許多傳統(tǒng)催化劑無(wú)法比擬的優(yōu)越性。對(duì)于金屬納米粒子催化齊U,研究者也做了大量的研究,其廣泛應(yīng)用于加氫,脫氫,氧化等反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),金屬納米粒子易溶于一些體系,表面上呈現(xiàn)一定的穩(wěn)定性,但從微觀角度來(lái)看,由于動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的因素很容易聚集成塊,從而影響了催化劑的性能。所以,對(duì)于金屬納米催化劑的活性與穩(wěn)定性,要從金屬粒子自身和外界的穩(wěn)定劑來(lái)考慮。
[0004]同時(shí)在催化領(lǐng)域中,鈀催化劑是相當(dāng)重要的一種金屬納米催化劑。被廣泛應(yīng)用于低溫還原汽車尾氣和催化Suzuk1、Heck和Stille等有機(jī)稱合反應(yīng)。但是,IE催化依舊存在很多問(wèn)題,如鈀資源少、價(jià)格昂貴、毒性大、配體制備復(fù)雜,因此,尋找廉價(jià)穩(wěn)定性好的有機(jī)配體代替昂貴復(fù)雜的有機(jī)配體,尋找相對(duì)廉價(jià)的過(guò)渡金屬代替昂貴的金屬鈀催化劑參與偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)前金屬納米粒子催化偶聯(lián)反應(yīng)研究的一個(gè)重要的課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)以上技術(shù)現(xiàn)狀,本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:從現(xiàn)有的催化劑的存在的缺點(diǎn)處著眼,研究出一種可以在適宜條件下就可生產(chǎn),操作簡(jiǎn)單易行,并且可以極大減少成本,同時(shí)又擁有比較高的催化性能的螺芴吡啶鐵納米粒子催化劑。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:合成一種可以應(yīng)用于C-C偶聯(lián)反應(yīng)中的螺芴吡啶鐵納米催化劑,所述制備方法是以螺二芴吡啶衍生物作為配體,通過(guò)鐵金屬離子與配體中氮原子之間的配位作用形成具有良好催化性能的納米粒子,具體包括以下驟:
[0007]稱取一定量的含有吡啶單元的有機(jī)配體,然后溶于乙醇或二氯甲烷中,可以得到有機(jī)配體溶液,該有機(jī)配體的物質(zhì)的量濃度為10mmol/L?60mmol/L ;
[0008]稱取一定量的鐵鹽溶于水中,可以得到鐵鹽水溶液,其中鐵離子濃度為1mmol/L ?100mmol/L ;
[0009]把鐵鹽水溶液在攪拌下加入到該有機(jī)配體溶液中,在20?70°C下反應(yīng),其中鐵離子與該有機(jī)配體的物質(zhì)的量之比為I?5:1 ;反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)混合物體系陳化3?1h ;
[0010]將陳化后的產(chǎn)物離心分離,去掉上層清液,剩余的沉淀加入適量的乙醇溶液洗滌,超聲,再離心分離,去掉上層清液,將沉淀用去離子水洗滌,離心,超聲分散,干燥,可獲得所述螺芴吡啶鐵納米粒子。經(jīng)等離子發(fā)射光譜(ICP)、電子散射光譜(EDS)、元素分子測(cè)試分析證明螺芴吡啶與鐵離子摩爾比為1:1。
[0011]本發(fā)明所采用的含吡啶單元的有機(jī)配體為螺二芴吡啶的衍生物,名稱為2,2/ ,1,1' -四(4-吡啶)-9,9'-螺二芴,簡(jiǎn)稱spf,結(jié)構(gòu)式為
[0012]
[0013]它的制備方法如下:
[0014]稱取一定量2,2' ,7,7'-四溴_9,9'-螺二芴,4_吡啶硼酸和碳酸鉀,置于三口燒瓶中,加入甲苯、乙醇、水,在氮?dú)獗Wo(hù)下,將四三苯基膦鈀加入到燒瓶中,然后把混合物加熱到70?80°C,回流48小時(shí)后停止反應(yīng);
[0015]將混合物冷卻至室溫,用分液漏斗分液,以二氯甲烷為萃取劑萃取水相三次,合并有機(jī)相,再用飽和食鹽水洗滌三次,分液,最后用無(wú)水硫酸鎂干燥3至5小時(shí),抽濾,將有機(jī)相減壓旋干,得到粗產(chǎn)品。
[0016]然后用乙酸乙酯作為淋洗劑,通過(guò)過(guò)柱子就可以得到純凈的2,2' ,7,7'-四(4-批唳)_9,9'-螺二荷,即 spf ο
[0017]相應(yīng)地,所用的鐵鹽至少含有硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種。
[0018]相應(yīng)地,所用的螺芴吡啶鐵納米粒子為片狀結(jié)構(gòu),粒徑為200?800nm。
[0019]本發(fā)明還提供一種鐵納米催化劑,該鐵納米催化劑可以根據(jù)上述鐵納米粒子的制備方法制備得到,得到的螺芴吡啶鐵微納米粒子粒徑為200?800nm,可以用于催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)。
[0020]由于吡啶基元與苯環(huán)形成了離域大π,通過(guò)d-π電子的協(xié)同作用,提高了 Fe離子催化劑的活性。
[0021]與現(xiàn)有的技術(shù)相比,本發(fā)明有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):
[0022]1、從成本角度來(lái)說(shuō),所用的金屬鐵催化劑可以大大減少成本,并且具有低毒、反應(yīng)條件溫和、配體簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0023]2、在反應(yīng)中,當(dāng)加入配體spf,生成Fe-spf NPs后,以Fe_spf NPs為催化劑時(shí),產(chǎn)率明顯增高,尤其是三價(jià)鐵離子和spf的組合。
[0024]3、本發(fā)明可以選用不同的鐵鹽,并可以較容易的通過(guò)改變反應(yīng)的溫度,時(shí)間,從而可以得到不同顆粒大小的產(chǎn)物,具有不同的催化效果,因此,具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0025]4、本發(fā)明一系列反應(yīng)中,從所選試劑到反應(yīng)的過(guò)程沒(méi)有有害有毒氣體產(chǎn)生,不會(huì)對(duì)操作人員的健康產(chǎn)生危害,也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例鐵納米催化劑的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合具體實(shí)施例,并參照附圖,對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]分別取10mmol/L的氯化亞鐵水溶液20mL和20mmol/L的2,2 ' ,1,1' -四溴-9,9’ -螺二芴乙醇溶液10mL,放置到50mL的19 口三角燒瓶中,30°C劇烈攪拌5h,淺綠色懸濁液室溫陳化3h。將反應(yīng)獲得的產(chǎn)物離心分離,棄去澄清液,留下的沉淀物,分別用去離子水和乙醇洗滌3次,超聲分散,干燥,即獲得螺芴吡啶鐵納米粒子。該產(chǎn)物用掃描電鏡(SEM)觀察,參見圖1,產(chǎn)物為片狀的納米晶,尺寸大小約為200-800nm。
[0030]其中,所用螺二芴衍生物的制備方法包括:稱取2,2' ,1,1' -四溴-9,9’ -螺二荷 0.96g (1.Smmol), 4-批 P定砸酸 1.1 Ig (9.0mmol)和 K2C034.20g (30mmol),置于250mL的三口燒瓶中,加入甲苯/乙醇/水(80mL/40mL/20mL),在氮?dú)獗Wo(hù)下,將0.2gPd(PPh3)4 (0.15mmol)加入到燒瓶中。將混合物在油浴鍋中90°C恒溫加熱,回流48小時(shí)。停止反應(yīng),將混合物冷卻,用分液漏斗分液,再以CHCl2為萃取劑萃取水相三次(每次30mL),合并有機(jī)相,用飽和食鹽水洗滌三次,最后用無(wú)水硫酸鎂干燥24小時(shí),抽濾,將有機(jī)相減壓旋干,得到粗產(chǎn)品。然后以乙酸乙酯為淋洗劑,過(guò)柱子得到純凈的2,2' ,1,1' -四(4-吡P? ) _9,9' -螺二荷。
[0031]實(shí)施例2
[0032]分別取50mmol/L的硝酸鐵水溶液1mL和50mmol/L的2,2 ' ,7,7 '-四溴-9,9’ -螺二芴二氯甲烷溶液10mL,放置到50mL的19 口三角燒瓶中,60°C劇烈攪拌30min,淺黃色懸濁液室溫陳化5h。將反應(yīng)獲得的產(chǎn)物離心分離,棄去澄清液,留下的沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌3次,超聲分散,干燥,即獲得螺芴吡啶鐵微納米粒子。該產(chǎn)物用掃描電鏡(SEM)觀察,參見圖1,產(chǎn)物為片狀的納米晶,尺寸大小約為200-800nm。
[0033]實(shí)施例3
[0034]分別取30mmol/L的氯化鐵水溶液1mL和20mmol/L的2,2 ' ,7,7 '-四溴-9,9’ -螺二芴乙醇溶液10mL,放置到50mL的19 口三角燒瓶中,50°C劇烈攪拌4h,淺黃色懸濁液室溫陳化6h。將獲得的產(chǎn)物離心分離,棄去澄清液,留下的沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌3次,超聲分散,干燥,即獲得螺芴吡啶鐵微納米粒子,尺寸大小約為200-800nm。
[0035]用實(shí)施例1,實(shí)施例2,實(shí)施例3所制備的螺芴吡啶鐵納米粒子為催化劑,進(jìn)行催化反應(yīng):
[0036]使用上述實(shí)施例1制備的螺芴吡啶鐵納米粒子為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),反應(yīng)條件為:將對(duì)溴苯乙醚(1.0mmol)、丙烯(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和實(shí)例I所制備的螺荷批啶鐵納米粒子催化劑(33mg)裝入25mL的單口燒瓶中,反應(yīng)溶劑為Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液,在60°C下攪拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次,然后除去有機(jī)相,得灰色固體粉末,采用柱層析法分離產(chǎn)物,產(chǎn)率為90%。反應(yīng)簡(jiǎn)式如下:
[0037] Br—+ =\ -CatalySl.~^ ^fVoEt
\=J、 Na2CO3, H20/Et0H_// \=/
[0038]使用上述實(shí)施例1制備的螺芴吡啶鐵納米粒子為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),反應(yīng)條件為:將溴代苯(1.0mmol)、丙炔(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和實(shí)例I所制備的螺荷批唳鐵納米粒子催化劑(33mg)裝入25mL的單口燒瓶中,反應(yīng)溶劑為Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液,在60°C下攪拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次,然后除去有機(jī)相,得灰色固體粉末,采用柱層析法分離產(chǎn)物,產(chǎn)率為93%。反應(yīng)簡(jiǎn)式如下:
[0039]
Qr極 + ^CH3 N Ccva1SltOH ^ D^~CH3
[0040]使用上述實(shí)施例2制備的螺芴吡啶鐵納米粒子為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),反應(yīng)條件為:對(duì)溴苯乙醚(1.0mmol)、苯乙烯(1.0mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和實(shí)例2所制備的螺荷批啶鐵納米粒子催化劑(33mg)裝入25mL的單口燒瓶中,反應(yīng)溶劑為Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液,在60°C下攪拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次,然后除去有機(jī)相,得灰色固體粉末,采用柱層析法分離產(chǎn)物,產(chǎn)率為90%。反應(yīng)簡(jiǎn)式如下:
[0041]
Bro〇Et + r%j —-__.f\^rO"0Ei
Dr/卞Na2CO,, H2OZEtOH \_/
[0042]使用上述實(shí)施例3制備的螺芴吡啶鐵納米粒子為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng),反應(yīng)條件為:將對(duì)溴苯乙醚(1.0mmol)、丙烯(1.2mmol)、Na2CO3(3.0mmol)和實(shí)例3所制備的螺荷批啶鐵納米粒子催化劑(33mg)裝入25mL的單口燒瓶中,反應(yīng)溶劑為Et0H/H20(3mL/4mL)的混合溶液,在80°C下攪拌10h。1mL二氯甲烷萃取三次,然后除去有機(jī)相,得灰色固體粉末,采用柱層析法分離產(chǎn)物,產(chǎn)率為94%。反應(yīng)簡(jiǎn)式如下:
[0043]
Br—-CaUll>st --?
\=/、 Na2CO3, H2OZEtOH_// \=/
[0044]所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已,并不用于限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鐵納米催化劑的制備方法,其特征在于,所述制備方法包括: 稱取一定量的含有吡啶單元的有機(jī)配體,然后溶于乙醇或二氯甲烷中,可以得到有機(jī)配體溶液,該有機(jī)配體的物質(zhì)的量濃度為10mmol/L?60mmol/L ; 稱取一定量的鐵鹽溶于水中,可以得到鐵鹽水溶液,其中鐵離子濃度為lOmmol/L?100mmol/L ; 把鐵鹽水溶液在攪拌下加入到該有機(jī)配體溶液中,在20?80°C下反應(yīng),其中鐵離子與該有機(jī)配體的物質(zhì)的量之比為I?5:1 ;反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)混合物體系陳化3?1h ; 將陳化后的產(chǎn)物離心分離,去掉上層清液,剩余的沉淀加入適量的乙醇溶液洗滌,超聲,再離心分離,去掉上層清液,將沉淀用去離子水洗滌,離心,超聲分散,干燥,可獲得所述螺芴吡啶鐵納米粒子;經(jīng)等離子發(fā)射光譜、電子散射光譜、元素分子測(cè)試分析證明螺芴吡啶與鐵離子摩爾比為1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵納米催化劑的制備方法,其特征在于,所述含吡啶單元的有機(jī)配體為螺芴吡啶,其名稱為2,2' ,1,1' -四(4-吡啶)-9,9'-螺二芴,結(jié)構(gòu)式為OAAO \y^S~Qr^y
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵納米催化劑的制備方法,其特征在于,所述螺芴吡啶的制備方法包括: 稱取一定量2,2' ,1,1' -四溴_9,9'-螺二芴,4-吡啶硼酸和碳酸鉀,置于三口燒瓶中,加入甲苯、乙醇、水,在氮?dú)獗Wo(hù)下,將四三苯基膦鈀加入到燒瓶中,然后把混合物加熱到70?80°C,回流48小時(shí)后停止反應(yīng); 將混合物冷卻至室溫,用分液漏斗分液,以二氯甲烷為萃取劑萃取水相三次,合并有機(jī)相,再用飽和食鹽水洗滌三次,分液,最后用無(wú)水硫酸鎂干燥3至5小時(shí),抽濾,將有機(jī)相減壓旋干,得到粗產(chǎn)品;然后用乙酸乙酯作為淋洗劑,通過(guò)過(guò)柱子就可以得到純的2,2' ,1,1' -四(4-吡啶)-9,9'-螺二芴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵納米催化劑的制備方法,其特征在于,鐵鹽至少含有氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵納米催化劑的制備方法,其特征在于,所述的螺芴吡啶鐵納米粒子為片狀結(jié)構(gòu),粒徑為200?800nm。
6.一種鐵納米催化劑,其特征在于,所述鐵納米催化劑根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的鐵納米催化劑的制備方法制備得到,所述鐵納米催化劑為片狀結(jié)構(gòu),粒徑為200?800nm,用于催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104128201SQ201410377683
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】周莊偉, 李星, 趙亞云, 趙秀華, 康晶燕 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)
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