一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜及其制備方法，屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】。其關(guān)鍵技術(shù)為：以水解改性的聚丙烯腈超濾膜為基膜，以胺類(lèi)化合物和環(huán)糊精制備水相溶液并澆鑄在基膜上，然后用含酰氯類(lèi)化合物的有機(jī)相溶液澆鑄，通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備復(fù)合（分離）層；最后通過(guò)真空干燥得到環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。該納濾膜在醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)和苯類(lèi)有機(jī)溶劑中具有良好的耐溶劑特性和熱穩(wěn)定性；對(duì)醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)和苯類(lèi)有機(jī)溶劑的具有一定的選擇透過(guò)性；改變制備條件，可以控制膜的透過(guò)通量和截留性能，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的要求。該膜特別適宜于醇類(lèi)和烷類(lèi)有機(jī)溶劑的納濾。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)溶劑納濾(SRNF)是一種具有前景的清潔、高效分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑體系的分離，如制藥行業(yè)多肽藥物制備過(guò)程中，納濾過(guò)程可改善整個(gè)多肽下游流程，解決限制多肽工業(yè)發(fā)展的大規(guī)模生產(chǎn)難題；在礦物油分離過(guò)程中，對(duì)于游離脂肪酸植物油分離及煤化煉油中重組分去除，有機(jī)溶劑納濾技術(shù)的應(yīng)用可降低能耗、簡(jiǎn)化溶劑處理流程。有機(jī)溶劑納濾膜是有機(jī)溶劑納濾(SRNF)的核心部件，已經(jīng)商品化的耐溶劑納濾膜主要有硅橡膠膜和聚酰亞胺膜。硅橡膠膜在非極性溶劑中具有通量大的優(yōu)點(diǎn)，但其過(guò)度溶脹使其選擇性差，而對(duì)極性溶劑則通量很小；聚酰亞胺膜可以耐極性、非質(zhì)子溶劑，但對(duì)于非極性溶劑基本沒(méi)有通量，不適宜用于烷烴溶劑。在有機(jī)溶劑納濾領(lǐng)域，商業(yè)化產(chǎn)品均為國(guó)外品牌，國(guó)內(nèi)的耐溶劑納濾膜工作才剛起步，大都處在研發(fā)階段。
[0003]基于有機(jī)溶劑種類(lèi)很多的化學(xué)特性，有機(jī)溶劑納濾膜的發(fā)展需解決兩個(gè)問(wèn)題:(O耐溶劑性:有機(jī)溶劑納濾膜在有機(jī)溶劑中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性；(2)優(yōu)良的分離特性:有機(jī)溶劑納濾膜在有機(jī)溶劑中具有良好的選擇性和較高的通量。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，研究者開(kāi)展了大量的工作，如(I)用對(duì)現(xiàn)有膜進(jìn)行親水/疏水改性，包括離子體處理、臭氧紫外輻射、表面活性劑處理和接枝共聚處理等；(2)發(fā)展特定有機(jī)溶劑傳遞材料，包括沸石、分子篩、有機(jī)金屬化合物等。
[0004]環(huán)糊精(CD)是一種典型的兩性圓環(huán)形分子，其外壁富含親水性基團(tuán)(氫氧基)的二維結(jié)構(gòu)，其高分散性使CD成為一種很好的高分子復(fù)合膜填充材料；其內(nèi)壁由于籠蔽效應(yīng)呈現(xiàn)疏水性且與有機(jī)溶劑分子直徑相當(dāng)，而且不溶于一般有機(jī)溶劑，可作為有機(jī)溶劑分子傳遞通道。目前尚未有利用環(huán)糊精強(qiáng)化有機(jī)溶劑納濾膜分離特性方面的研究報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種耐溶劑、分離性能好的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜；另一目的在于提供其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明將環(huán)糊精引入納濾膜分離層制備一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。本發(fā)明受到植物葉片氣孔啟發(fā)，利用環(huán)糊精外壁的親水基團(tuán)使得其與聚合物之間得到良好的兼容性；利用其內(nèi)壁相對(duì)疏水特性促進(jìn)非極性分子向環(huán)糊精內(nèi)腔的溶解，從而顯著強(qiáng)化了非極性溶劑傳遞特性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:以聚丙烯腈超濾膜為基膜，以胺類(lèi)化合物和環(huán)糊精制備水相溶液并澆鑄在基膜上，然后用含有酰氯類(lèi)化合物的有機(jī)相溶液澆鑄，通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備復(fù)合(分離)層；最后通過(guò)真空干燥得到有機(jī)溶劑納濾膜。所述的聚丙烯腈超濾膜截留分子量為I萬(wàn)?20萬(wàn)；
所述的胺類(lèi)化合物為聚乙烯亞胺、間苯二胺、哌嗪和聚環(huán)氧氯丙烷胺的一種，或者是兩種化合物的混合物；
所述的酰氯類(lèi)化合物是指均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯的一種，或者是兩種化合物的混合物；
所述的環(huán)糊精有三種類(lèi)型，包含α環(huán)糊精、β環(huán)糊精、Y環(huán)糊精。
[0007]具體的制膜步驟如下:
(1)將聚丙烯腈超濾膜浸沒(méi)到濃度為0.3?2.5 mol.L—1的氫氧化鈉水溶液中，在3(T80°C下浸沒(méi)反應(yīng)，隨后取出并在去離子水中充分洗滌得到水解的聚丙烯腈超濾膜；
(2)將環(huán)糊精加入去離子水中，在室溫下超聲處理至分散均勻；再將胺類(lèi)化合物加入到上述環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)攪拌至均勻得到水相溶液。其中胺類(lèi)化合物加入量為溶液重量的1%?5% ;環(huán)糊精加入量為溶液重量的0.019Γ0.2% ；
(3)將水相溶液澆鑄在水解處理后的聚丙烯腈超濾膜上，室溫浸泡后移除水相溶液，室溫干燥使膜面脫除水分；
(4)將酰氯類(lèi)化合物溶于正己烷溶液得有機(jī)相溶液，其中酰氯類(lèi)化合物加入量為溶液重量的1%?5% ；
(5)將有機(jī)相溶液澆鑄在步驟(3)所得的基膜上，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后移除有機(jī)相溶液。酰氯類(lèi)化合物與胺類(lèi)化合物和環(huán)糊精發(fā)生反應(yīng)形成復(fù)合(分離)層。
[0008](6)將復(fù)合了界面聚合層的基膜取出，置于真空恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理，即得復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。熱處理溫度優(yōu)選5(T90°C，熱處理時(shí)間優(yōu)選1(Γ80分鐘。
[0009]制得的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜分離層厚度為250_400nm。
[0010]上述工藝路線(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)在于:(1)將聚丙烯腈超濾膜水解，聚丙烯腈超濾膜水解后會(huì)產(chǎn)生羧基，該羧基與涂覆的胺類(lèi)化合物中的胺基發(fā)生反應(yīng)，使界面聚合層與支撐通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合；(2)酰氯類(lèi)化合物與胺類(lèi)化合物和環(huán)糊精發(fā)生反應(yīng)形成復(fù)合(分離)層；(3)環(huán)糊精的加入極大地提高了烷類(lèi)溶劑的透過(guò)能力。(4)改變環(huán)糊精的類(lèi)型，可以得到性能不同的有機(jī)溶劑膜；按照加入環(huán)糊精種類(lèi)不同，分別記為α-環(huán)糊精膜，β-環(huán)糊精膜和Y-環(huán)糊精膜。
[0011]本發(fā)明制得的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜在醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)和苯類(lèi)有機(jī)溶劑中面積溶脹度< 5%，表明膜具有良好的耐溶劑特性；熱重分析(TGA)表明膜的起始降解溫度> 320°C，表明膜具有良好的熱穩(wěn)定性；膜對(duì)醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、烷類(lèi)和苯類(lèi)有機(jī)溶劑的具有一定的選擇透過(guò)性；其中α -環(huán)糊精膜對(duì)PEG400的截留率均高于90% ； β -環(huán)糊精膜對(duì)PEG600的截留率均高于90% ； Y -環(huán)糊精膜對(duì)PEG4000的截留率均高于90%。環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜對(duì)異丙醇和正庚烷的通量較大，乙酸乙酯、丁酮的通量居中；甲苯通量較小。本發(fā)明所述環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜特別適宜于醇類(lèi)和烷類(lèi)有機(jī)溶劑的納濾。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)式；
圖2聚丙烯腈超濾膜表面掃描電鏡照片；
圖3本發(fā)明制得的β-環(huán)糊精膜表面掃描電鏡照片；
圖4本發(fā)明制得的β-環(huán)糊精膜斷面掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0013]以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此: 實(shí)施例1
將截留分子量I萬(wàn)的聚丙烯腈超濾膜浸沒(méi)到2.0 mol.L—1氫氧化鈉水溶液中，在50°C條件下浸沒(méi)lh，隨后取出并在室溫條件下用去離子水充分洗滌得到水解處理的聚丙烯腈超濾膜。
[0014]將α環(huán)糊精加入到去離子水中，在室溫下超聲處理I h;再將哌嗪加入到上述環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)超聲攪拌Ih得到水相溶液，其中哌嗪加入量為溶液重量的3%，α環(huán)糊精加入量為溶液重量的0.03%。將所得的水相溶液澆鑄在水解處理的聚丙烯腈超濾膜上，室溫浸泡20 min后去除膜表面多余溶液，室溫干燥使膜面脫除水分；隨后用質(zhì)量百分比3%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液澆鑄上述所得的聚丙烯腈超濾膜上，室溫交聯(lián)8 min，移除有機(jī)相溶液；再在60°C下干燥60 min，得到環(huán)糊精改性米復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。所得膜記為α環(huán)糊精膜。
[0015]α環(huán)糊精膜在異丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面積溶脹度小于4.3%，熱重分析(TGA)表明膜的起始降解溫度為324.1°C，即膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在室溫和IMPa條件下，α環(huán)糊精膜對(duì)PEG400的截留率均高于90% ； α環(huán)糊精膜對(duì)異丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分別為25.3、14.2、13.4和21.2 L.m_2.h—1，甲苯通量為6.50 L.πΓ2.1T1。
[0016]實(shí)施例2
將截留分子量10萬(wàn)的聚丙烯腈超濾膜浸沒(méi)到1.0 mol.L—1氫氧化鈉水溶液中，在50°C條件下浸沒(méi)lh，隨后取出并在室溫條件下用去離子水充分洗滌得到水解處理的聚丙烯腈超濾膜。
[0017]將β環(huán)糊精加入到去離子水中，在室溫下超聲處理2 h;再將聚乙烯亞胺加入到上述環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)超聲攪拌Ih得到水相溶液，其中水:聚乙烯亞胺:β環(huán)糊精=25:1:0.03(質(zhì)量比)。將所得的鑄膜液澆鑄在水解處理的聚丙烯腈超濾膜上，室溫浸泡10min后去除膜表面多余溶液，室溫干燥使膜面脫除水分；隨后用質(zhì)量百分比4%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液澆鑄上述所得的聚丙烯腈超濾膜上，室溫交聯(lián)12 min，移除有機(jī)相溶液；再在60°C下干燥60 min，得到納米復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。所得膜記為β環(huán)糊精膜。
[0018]β環(huán)糊精膜在異丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面積溶脹度小于4.5%，熱重分析(TGA)測(cè)得其起始降解溫度為326.3°C，即膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在室溫和IMPa條件下，β環(huán)糊精膜對(duì)PEG600的截留率均高于90% ； β環(huán)糊精膜對(duì)異丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分別為37.2、18.6、17.3和25.3 L.m_2.IT1甲苯的通量3.50 L.πΓ2.1T1。
[0019]實(shí)施例3
選截留分子量20萬(wàn)的聚丙烯腈超濾膜，按照實(shí)施例2描述的方法和步驟制膜，但水相溶液中溶解的環(huán)糊精為Y環(huán)糊精，其用量與實(shí)施例2相同。所制膜記為Y環(huán)糊精膜。
[0020]Y環(huán)糊精膜在異丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面積溶脹度小于4.5%，熱重分析(TGA)表明膜的起始降解溫度為328.1°C，即膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在室溫和IMPa條件下，Y環(huán)糊精膜對(duì)PEG4000的截留率高于90%; Y環(huán)糊精膜對(duì)異丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分別為44.6、27.6、24.1和48.1 L.m_2.h-1，甲苯的通量達(dá)到25.6 L
_21-1.m.h0
[0021]實(shí)施例4
選截留分子量5萬(wàn)的聚丙烯腈超濾膜，按照實(shí)施例2描述的方法和步驟制膜，但水相中加入間苯二胺和聚環(huán)氧氯丙烷胺，加入量為溶液重量的1%，有機(jī)相溶液中，加入均苯三甲酰氯和間苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯加入量為溶液重量的2% ;間苯二甲酰氯加入量為溶液重量的2%。
[0022]所制β環(huán)糊精膜同樣具有良好的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。在異丙醇、乙酸乙酯、丁酮、正庚烷和甲苯中面積溶脹度小于4.5%，熱重分析(TGA)表明膜的起始降解溫度為327.5°C，即膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在室溫和IMPa條件下，該膜對(duì)PEG1000的截留率高于90%;對(duì)異丙醇、乙酸乙酯、丁酮和正庚烷的通量分別為42.6、30.8、28.4和43.1 L.m_2? 1Γ1，甲苯的通量為9.7 L.m_2.h'
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜，其特征在于:通過(guò)如下方法制備而成: (1)將聚丙烯腈超濾膜浸沒(méi)到濃度為0.3?2.5 mol.L—1的氫氧化鈉水溶液中，在3(T80°C下浸沒(méi)反應(yīng)，隨后取出并在去離子水中充分洗滌得到水解的聚丙烯腈超濾膜； (2)將環(huán)糊精加入去離子水中，在室溫下超聲處理至分散均勻；再將胺類(lèi)化合物加入到上述環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)攪拌至均勻得到水相溶液；其中胺類(lèi)化合物加入量為溶液重量的19Γ5% ;環(huán)糊精加入量為溶液重量的0.019Γ0.2% ;所述的胺類(lèi)化合物為聚乙烯亞胺、間苯二胺、哌嗪和聚環(huán)氧氯丙烷胺的一種，或者是兩種化合物的混合物； (3)將水相溶液澆鑄在水解處理后的聚丙烯腈超濾膜上，室溫浸泡后移除水相溶液，室溫下干燥使膜面脫除水分； (4)將酰氯類(lèi)化合物溶于正己烷溶液得有機(jī)相溶液，其中酰氯類(lèi)化合物加入量為溶液重量的19Γ5%;所述的酰氯類(lèi)化合物是指均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯的一種，或者是兩種化合物的混合物； (5)將有機(jī)相溶液澆鑄在步驟(3)所得的基膜上，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后移除有機(jī)相溶液； (6)將復(fù)合了界面聚合層的基膜取出，置于真空恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理，得環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜，其特征在于:所述的聚丙烯腈超濾膜截留分子量為廣20萬(wàn)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜，其特征在于:所述的環(huán)糊精為α環(huán)糊精、β環(huán)糊精或Y環(huán)糊精，分別相應(yīng)制得α-環(huán)糊精納濾膜，β-環(huán)糊精納濾膜，Y-環(huán)糊精納濾膜。
4.制備權(quán)利要求1所述的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜的方法，其特征在于:通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn): (1)將聚丙烯腈超濾膜浸沒(méi)到濃度為0.3?2.5 mol.L—1的氫氧化鈉水溶液中，在3(T80°C下浸沒(méi)反應(yīng)，隨后取出并在去離子水中充分洗滌得到水解的聚丙烯腈超濾膜； (2)將環(huán)糊精加入去離子水中，在室溫下超聲處理至分散均勻；再將胺類(lèi)化合物加入到上述環(huán)糊精水溶液中，繼續(xù)攪拌至均勻得到水相溶液；其中胺類(lèi)化合物加入量為溶液重量的19Γ5% ;環(huán)糊精加入量為溶液重量的0.019Γ0.2% ;所述的胺類(lèi)化合物為聚乙烯亞胺、間苯二胺、哌嗪和聚環(huán)氧氯丙烷胺的一種，或者是兩種化合物的混合物； (3)將水相溶液澆鑄在水解處理后的聚丙烯腈超濾膜上，室溫浸泡后移除水相溶液，室溫下干燥使膜面脫除水分； (4)將酰氯類(lèi)化合物溶于正己烷溶液得有機(jī)相溶液，其中酰氯類(lèi)化合物加入量為溶液重量的19Γ5%;所述的酰氯類(lèi)化合物是指均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯的一種，或者是兩種化合物的混合物； (5)將有機(jī)相溶液澆鑄在步驟(3)所得的基膜上，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后移除有機(jī)相溶液； (6)將復(fù)合了界面聚合層的基膜取出，置于真空恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理，得環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜。
5.如權(quán)利要求4所述的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于:所述的聚丙烯腈超濾膜截留分子量為廣20萬(wàn)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的環(huán)糊精改性復(fù)合有機(jī)溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)糊精為α環(huán)糊精、β環(huán)糊精或Y環(huán)糊精。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK104128102SQ201410378550
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】張浩勤, 王景濤, 毛恒, 楊光輝, 李凌波, 劉金盾 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)