一種氨硼烷水解制氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨硼烷水解制氫的方法，將氨硼烷水溶液和催化劑混合制得氫氣，所述催化劑為還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑。同時本發(fā)明公開了所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的催化劑的制備方法及其用途。
【專利說明】-種氨棚燒水解制氨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源與石油化工催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種氨測焼水解制氨的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨氣是一種清潔、高效的理想能量載體。W 為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFCs)被認為是后石油時代人類解決當前能源問題的可選途徑。由于氨燃料加注網(wǎng)絡(luò)系 統(tǒng)的建造還遙遙無期，目前PEMFCs所使用的&主要由儲氨和制氨兩種方案獲得。現(xiàn)有的 儲氨方案，離美國能源署設(shè)定的有使用價值的5. 5wt% (2015年目標）和7. 5wt% (最終目 標）儲氨量還有很大距離。因而，研究開發(fā)W高能量密度儲氨物質(zhì)的化學轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的可 移動制氨系統(tǒng)的研究開發(fā)，已成為當前燃料電池領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的熱點課題之一顯得尤為重 要。
[0003] 在已知化學儲氨材料體系中，氨測焼具有高達19. 6wt%的儲氨質(zhì)量分數(shù)，常溫、常 壓下不易燃燒或爆炸，是一種極具應(yīng)用前景的優(yōu)良儲氨介質(zhì)。氨測焼可通過熱解脫氨和水 解脫氨兩種方式來制備氨氣。相比于氨測焼的熱解脫氨反應(yīng)，氨測焼水解脫氨反應(yīng)具有反 應(yīng)可控性較好，反應(yīng)條件溫和，放氨速率較快，氨氣的選擇性較高等優(yōu)點，而引起了研究者 們的廣泛關(guān)注。針對氨測焼水解脫氨體系，貴金屬Pt催化劑相比于其他金屬催化劑，顯示 出優(yōu)良的催化性能化 Xu, M. Chan化a. J.化wer Sources, 2006, 163, 364-370 ; a Metin, V. Mazumder, S. Ozkar, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132, 1468-1469)。但考慮到貴金屬 Pt 納米催化劑的成本較高，因而提高Pt的活性W減少Pt的使用量顯得尤為重要。此外，非貴 金屬及其合金催化劑（專利CN 102500377A，CN 102513125A)也具有較好催化氨測焼水解 脫氨性能。盡管其性能低于貴金屬催化劑，但是考慮到催化劑的成本因素，非貴金屬及其合 金催化劑具有較大的競爭優(yōu)勢。
[0004] 對于氨測焼水解脫氨體系催化劑，催化劑納米顆粒不僅容易團聚，而且較易被空 氣氣氛中的氧氣氧化，從而降低了催化劑的氨測焼水解性能。因此，如何設(shè)計W及優(yōu)化催化 劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子特性W提高其氨測焼水解脫氨性能，從而降低貴金屬催化劑的成本或 者提高非貴金屬催化劑的性能，是目前亟待解決的問題之一。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的旨在提供一種新的氨測焼水解脫氨的催化劑。
[0006] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種氨測焼水解制氨的方法，將氨測焼水溶液和催 化劑混合制得氨氣，所述催化劑為還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑。
[0007] 在另一優(yōu)選例中，所述多金屬氧酸鹽是XmY"Zy0y，其中X為H\金屬陽離子或有機 陽離子，Y為中也配位原子，Z為多酸原子；所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子是; 更佳地，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子選自SiWi2〇4C)5\ PWi2〇4C)4^或PM〇i2〇4C14^ ;最佳地為 SiWn〇4〇5-〇
[0008] 在另一優(yōu)選例中，所述的金屬或合金催化劑包括負載型和非負載型；所述的金屬 催化劑為Pt催化劑；所述的合金催化劑為Ni-B催化劑。
[0009] 在另一優(yōu)選例中，所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬催化劑或合金催化劑的摩爾比 為 0-0. 6 ;更優(yōu)選 0. 1-0. 5。
[0010] 在另一優(yōu)選例中，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的制 備方法包括步驟：
[0011] (1)利用還原劑使多金屬氧酸鹽陰離子還原得到還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子溶 液1;和
[0012] (2)將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1加入到已還原的金屬或合金催化劑表 面，得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑；
[0013] 所述還原劑選自氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵；更優(yōu)選氨測焼。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的制 備方法包括步驟：
[0015] (a)將多金屬氧酸鹽陰離子溶液加入到已還原或者未還原的金屬或合金催化劑表 面；和
[0016] 化）使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑；
[0017] 所述還原劑選自氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵；更優(yōu)選氨測焼。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的制 備方法包括步驟：
[0019] (i)將未還原或者已還原的多金屬氧酸鹽陰離子溶液浸潰到載體的表面后負載催 化劑活性組分；和
[0020] (ii)使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑；
[0021] 所述還原劑選自氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵；更優(yōu)選氨測焼。
[0022] 在本發(fā)明的第二方面，提供了一種還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金 催化劑的制備方法，所述還原劑選自氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵；優(yōu)選氨測焼；所述方法 包括步驟：
[0023] (1)還原劑使多金屬氧酸鹽陰離子還原得到還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子溶液 1 ;和
[0024] (2)將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1加入到還原的金屬或合金催化劑表面， 得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑；
[00巧]或所述方法包括步驟：
[0026] (a)將多金屬氧酸鹽陰離子溶液加入到已還原或者未還原的金屬或合金催化劑表 面；和
[0027] 化）使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑；
[0028] 或所述方法包括步驟：
[0029] (i)將未還原或者已還原的多金屬氧酸鹽陰離子溶液浸潰到載體的表面后負載催 化劑活性組分；和
[0030] (ii)使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑。
[0031] 在本發(fā)明的第H方面，提供了一種還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金 催化劑的用途，用于氨測焼水解制氨。
[0032] 據(jù)此，本發(fā)明優(yōu)化了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子特性，提高了氨測焼水解脫氨性能， 從而降低了貴金屬催化劑的成本或者提高非貴金屬催化劑的性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033] 圖1顯示了娃鶴酸溶液的顏色W及氨測焼還原的娃鶴酸溶液的顏色；其中A是未 還原娃鶴酸水溶液；B是還原后的娃鶴酸水溶液。
[0034] 圖2是Pt/CNTs催化劑、娃鶴酸軸或娃鶴酸陰離子修飾的Pt/CNTs催化劑W及還 原態(tài)的娃鶴酸軸或娃鶴酸陰離子修飾的Pt/CNTs催化劑上氨測焼水解的放氨性能測試圖。 [00巧]圖3是用娃鶴酸軸或娃鶴酸陰離子修飾的Ni-B催化劑催化氨測焼水解的放氨性 能測試圖。
[0036] 圖4是用娃鶴酸軸或娃鶴酸陰離子修飾的Ni-B/MCM-41催化劑催化氨測焼水解的 放氨性能測試圖。
[0037] 圖5是用娃鶴酸軸或娃鶴酸陰離子修飾的Ni-B催化劑連續(xù)催化氨測焼水解5次 后催化劑的TEM圖。
[0038] 圖6是用Ni-B催化劑連續(xù)催化氨測焼水解5次后催化劑的TEM圖。
[0039] 圖7是用負載型多金屬氧酸鹽陰離子修飾的Ni-B/MCM-41催化劑催化氨測焼水解 的放氨性能測試圖。
【具體實施方式】
[0040] 發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)一種用還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的催 化劑可大幅提高催化氨測焼水解的活性、選擇性W及穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0041] 本發(fā)明提供的氨測焼水解制氨的方法中使用的催化劑是還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰 離子修飾的金屬或合金催化劑；所述多金屬氧酸鹽是XmY"Z/)y，其中X為H\金屬陽離子或有 機陽離子，Y為中也配位原子，Z為多酸原子；所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子是; 優(yōu)選自S i Wi2〇4〇5\ PWi2〇4。4^或PM〇i2〇4。4^ ;更優(yōu)選S i Wi2〇4〇5^。可W使用本領(lǐng)域常規(guī)的金屬或合金 催化劑，例如但不限于，負載型和非負載型；優(yōu)選的金屬催化劑為Pt催化劑；優(yōu)選的合金催 化劑為Ni-B催化劑。所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬或合金催化劑的摩爾比為0-0. 6 (在 實驗過程中發(fā)現(xiàn)，加入極少量的多金屬氧酸鹽就能促進氨測焼的水解反應(yīng)，而我們能稱量 的多金屬氧酸鹽的下限是Img,即對應(yīng)0. 002:1，也就是說，再降低多金屬氧酸鹽的用量也 能起到促進作用，但現(xiàn)在沒法再稱量。）；優(yōu)選0.1-0. 5。
[0042] 對于貴金屬催化劑，如還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的Pt/CNTs催化劑可W單 獨放置；對于非貴金屬催化劑，如還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的NiB催化劑則不能單 獨放置，必須立即在氨測焼水解制氨反應(yīng)中使用。
[0043] 本發(fā)明提供的還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾金屬或合金催化劑可W通過H種 方法獲得，優(yōu)選方法一。分別描述如下：
[0044] 方法一
[0045] (1)利用還原劑將多金屬氧酸鹽陰離子還原，得到含還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離 子的溶液I;
[0046] (2)將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1，加入到已還原的金屬或合金催化劑表 面。
[0047] 步驟（1)中涉及的還原劑可W是本領(lǐng)域常規(guī)使用的，例如但不限于，氨測焼、測氨 化軸、脫和甲酵，一種優(yōu)選的方案是使用氨測焼。當使用氨測焼作為還原劑時，同時完成了 氨測焼水解制氨的反應(yīng)。該方法中使用的還原劑是氨測焼水溶液。當使用氨測焼作為還原 劑時，因為氨測焼同時是反應(yīng)液，氨測焼要與所使用的催化劑物質(zhì)的量要保持一定的比例， 所W該里氨測焼水溶液的濃度是一個定值。
[0048] 步驟（2)涉及的金屬或合金催化劑包括但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni, Cu ，化-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化-Ni, Ni-B, Co-B 等；步驟（2)涉及的已還原的金屬或 合金催化劑可W通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法獲得，例如但不限于，使用測氨化軸、水合脫和氨測 焼等還原性溶液，W及氨氣等還原性氣體來還原金屬或合金催化劑前驅(qū)體，從而獲得還原 的金屬或合金催化劑。
[0049] 步驟（2)可W是將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1與含金屬或合金催化劑的溶 液相互混合，攬拌一段時間，使還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子吸附到金屬或合金催化劑表面； 或者是將還原的金屬或合金催化劑浸在溶液1中，攬拌一段時間，使得還原態(tài)多金屬氧酸 鹽陰離子吸附到金屬或合金催化劑表面。
[0050] 方法一中所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬催化劑或合金催化劑的摩爾比為 0-0. 6,優(yōu)選 0. 1-0. 5。
[0051] 方法二
[0052] (a)將含多金屬氧酸鹽陰離子的溶液2,加入到已還原或者未還原的金屬或合金 催化劑表面；
[0053] 化）利用還原劑還原。
[0054] 步驟（a)涉及的金屬或合金催化劑包括但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni,化 ，化-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化-Ni, Ni-B, Co-B 等；步驟（a)涉及的還原的金屬或合 金催化劑可W通過本領(lǐng)域常規(guī)的方法獲得，例如但不限于，使用測氨化軸、水合脫和氨測焼 等還原性溶液，W及氨氣等還原性氣體來還原金屬或合金催化劑前驅(qū)體，從而獲得還原的 金屬或合金催化劑。
[00巧]步驟（a)可W是將含多金屬氧酸鹽陰離子的溶液2與含已還原或者未還原的金屬 或合金催化劑的溶液相互混合，攬拌一段時間，使多金屬氧酸鹽陰離子吸附到已還原或者 未還原的金屬或合金催化劑表面，或者將已還原或者未還原的金屬或合金催化劑浸在溶液 2中，攬拌一段時間，使得多金屬氧酸鹽陰離子吸附到已還原或者未還原的金屬或合金催化 劑表面。
[0056] 步驟化）中涉及的還原劑可W是本領(lǐng)域常規(guī)使用的，例如但不限于，氨測焼、測氨 化軸、脫和甲酵，一種優(yōu)選的方案是使用氨測焼。當使用氨測焼作為還原劑時，同時完成了 氨測焼水解制氨的反應(yīng)。該方法中使用的還原劑是氨測焼水溶液。當使用氨測焼作為還原 劑時，因為氨測焼同時是反應(yīng)液，氨測焼要與所使用的催化劑物質(zhì)的量要保持一定的比例， 所W該里氨測焼水溶液的濃度是一個定值。
[0057] 當使用多金屬氧酸鹽陰離子的溶液2時，"利用還原劑還原"是指，當金屬或合金催 化劑已還原時，使用還原劑，如氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵將多金屬氧酸鹽還原。當金屬或 合金催化劑未還原時，當采用氨氣還原金屬或合金催化劑時，應(yīng)使用還原劑如氨測焼、測氨 化軸、脫或甲酵將多金屬氧酸鹽還原。當采用還原劑為氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵等還原 金屬或合金催化劑時，還原劑如氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵可同時將多金屬氧酸鹽和金屬 或合金催化劑還原。
[0058] 當還原劑為氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵時，可同時將多金屬氧酸鹽和金屬或合金 催化劑還原。
[0059] 方法二中所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬催化劑或合金催化劑的摩爾比為 0-0. 6,優(yōu)選 0. 1-0. 5。
[0060] 方法 H
[0061] (i)將含多金屬氧酸鹽陰離子的溶液2或含還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子的溶液 1浸潰到載體的表面，然后負載催化劑活性組分；
[0062] (ii)利用還原劑還原。
[0063] 步驟（i)中涉及的載體可W是本領(lǐng)域常用的催化劑載體，例如但不限于，二氧化 娃，氧化鉛，活性炭，碳納米管，碳纖維，石墨帰，分子篩（SBA-15, MCM-41，KIT-6, MCM-48， TS-I，TS-2D等），優(yōu)選碳納米管和MCM-41。
[0064] 步驟（i)中涉及的催化劑活性組分是金屬或合金，所述金屬或合金可W是本領(lǐng)域 常用，例如但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Fe-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化 -Ni, Ni-B, Co-B等，優(yōu)選的金屬為Pt (笛），優(yōu)選的合金為Ni-B (媒-測）。
[006引步驟（i)中可W使用本領(lǐng)域常規(guī)的方式負載催化劑活性組分。例如但不限于，采 用等體積浸潰法將金屬或合金浸潰于載體上，靜置高溫干燥得到催化劑前驅(qū)體1后還原。
[0066] 優(yōu)選地，Pt/CNTs催化劑可W通過下述步驟得到：
[0067] (1)采用等體積浸潰法將氯笛酸溶液浸潰于CNTs上，靜置高溫干燥得到催化劑前 驅(qū)體1 ;
[0068] (2)將催化劑前驅(qū)體1在氨氣氣氛下還原，得到Pt/CNTs催化劑。
[0069] 優(yōu)選地，Ni-B/MCM-41催化劑可W通過下述步驟得到：
[0070] (1)采用浸潰法將硝酸媒溶液浸潰于MCM-41上，靜置高溫干燥得到催化劑前驅(qū)體 1 ;
[0071] (2)將催化劑前驅(qū)體1和測氨化軸的水溶液混合、攬拌得到Ni-B/MCM-41催化劑。
[0072] 步驟（ii)中涉及的還原劑可W是本領(lǐng)域常規(guī)使用的，例如但不限于，氨測焼、測 氨化軸、脫和甲酵，一種優(yōu)選的方案是使用氨測焼。當使用氨測焼作為還原劑時，同時完成 了氨測焼水解制氨的反應(yīng)。該方法中使用的還原劑是氨測焼水溶液。當使用氨測焼作為還 原劑時，因為氨測焼同時是反應(yīng)液，氨測焼要與所使用的催化劑物質(zhì)的量要保持一定的比 例，所W該里氨測焼水溶液的濃度是一個定值。
[0073] 當使用多金屬氧酸鹽陰離子的溶液2時，"利用還原劑還原"是指，當采用氨氣還 原金屬或合金催化劑時，應(yīng)使用還原劑如氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵將多金屬氧酸鹽還 原。當采用還原劑為氨測焼、測氨化軸、脫或甲酵等還原金屬或合金催化劑時，還原劑如氨 測焼、測氨化軸、脫或甲酵可同時將多金屬氧酸鹽和金屬或合金催化劑還原。
[0074] 方法H中所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬催化劑或合金催化劑的摩爾比為 0-0. 6,優(yōu)選 0. 1-0. 5。
[0075] 本發(fā)明涉及的還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子可通過還原劑與多金屬氧酸鹽溶液反 應(yīng)而獲得。在本發(fā)明的一種實施方式中，W氨測焼還原娃鶴酸軸或娃鶴酸，將lOwt%氨測焼 水溶液與娃鶴酸或娃鶴酸軸溶液混合，超聲，得到還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子的溶液。氨 測焼的摩爾量遠遠大于多金屬氧酸鹽陰離子的摩爾量60:1)，利用反應(yīng)物（即lOwt% 氨測焼水溶液）還原多金屬鹽酸鹽，可W簡化反應(yīng)工藝，避免引進其它雜質(zhì)，因而優(yōu)選其作 為還原劑來制備還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子。
[0076] 圖1給出了未還原W及已還原的娃鶴酸軸或娃鶴酸水溶液的圖片。結(jié)果表明；娃 鶴酸軸或娃鶴酸水溶液為無色，而當加入氨測焼還原劑W后，溶液顯紫黑色，說明娃鶴酸 根陰離子被還原。當還原劑為測氨化軸、脫W及甲酵，多金屬氧酸鹽陰離子為PWi2〇4。 3^和 PM〇i2〇4。3^時，未還原W及已還原的多金屬氧酸鹽溶液的顏色變化類似。
[0077] 在本發(fā)明中，催化劑前驅(qū)體可W通過等體積浸潰法制備得到，例如但不限于文獻 (G. Rrtl 等編《Hanclbook of Heterogeneous Catalysis》，Wil巧，2008)公開的方法。
[0078] 本發(fā)明中還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的催化性能由氨 測焼水解放氨測試表征，通過排水法測量放氨量，具體做法是將制備好的催化劑置于25mL H 口燒瓶底部，該H 口燒瓶與一 500血洗瓶相連接，在水浴3(TC條件下，用25血針筒快速加 入含氨測焼的水溶液，控制一定的攬拌速率，催化氨測焼水解放氨，通過測量排出水的質(zhì)量 來測量放氨量。
[0079] 本發(fā)明的優(yōu)點主要在于：
[0080] 1、還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子可促進金屬催化劑表面的電子傳遞，有利于氨測 焼分子在金屬催化劑表面的吸附，從而顯著地提高了氨測焼水解脫氨的性能。
[0081] 2、還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子不僅可抑制催化劑納米顆粒的團聚，而且可消耗 掉反應(yīng)體系中可能存在的氧氣，因而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0082] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，該些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。
[0083] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0084] 下述實施例中使用的試劑和材料分別為：
[0085] 氨測焼購自SIGMA-ALDRICH，分子式為畑3肌3,分子量為30. 87,純度大于97%。
[0086] 測氨化軸購自上海天蓮化工科技有限公司，分子式為NaBH4,分子量為37. 85,純度 大于96%。
[0087] MCM-41購自南京吉倉納米有限公司，比表面積^ 900mVg，孔徑；3. 5nm，孔容： 0. 8cm3/g。
[0088] 硝酸媒購自上海天蓮精細化工有限公司，分子量為290. 81，分子式為Ni (N03)2 ? 細2〇。
[0089] 娃鶴酸購自SIGMA-ALDRICH,分子式為H4SiWi2〇4。.址2〇,分子量為2878. 17。
[0090] 磯鶴酸購自aladdin，分子式為HsPW^Ow .址2〇,分子量為2880. 05。
[00川 磯鋼酸購自aladdin，分子式為H3PM012O4。.址20,分子量為1825. 25。
[0092] 下述實施例中涉及的3. Owt% Pt/CNTs催化劑是通過下述步驟制備得到：
[0093] (1)采用等體積浸潰法將氯笛酸溶液浸潰于CNTs上，靜置12h，在8(TC下干燥 12h，得到催化劑前驅(qū)體1 ;
[0094] (2)將催化劑前驅(qū)體1在25CTC的氨氣氣氛下還原，得到Pt/CNTs催化劑。
[0095] 下述實施例中涉及的Ni-B/MCM-41催化劑是通過下述步驟制備得到：
[009引 （1)采用浸潰法將硝酸媒溶液浸潰于MCM-41上，Ni的負載量為10%，靜置12h，在 12(TC下干燥她，得到催化劑前驅(qū)體1 ;
[0097] (2)將0. 1225g催化劑前驅(qū)體1和2g0. 7wt%測氨化軸的水溶液滴加到圓底燒瓶 中，攬拌一段時間，得到Ni-B/MCM-41催化劑。
[009引下述實施例中涉及的負載型Ni-B/STA-MCM-41催化劑是通過下述步驟制備得到： [009引 （1)采用等體積浸潰法將娃鶴酸（H4SiWi204。，STA)負載在MCM-41上，即將一定量 多金屬金屬鹽與載體混合，然后加入等質(zhì)量的水和無水己醇，超聲處理比，然后攬拌12h， 12(TC下干燥化，再在18(TC下賠燒化，再用水洗涂除去多余的娃鶴酸，最后在18(TC下賠燒 池。娃鶴酸的負載量為20wt%。
[0100] (2)用等體積浸潰法將硝酸媒浸潰于負載了娃鶴酸的MCM-41上，Ni的負載量為 10%，靜置12h，在12(TC下干燥她，得到負載型Ni-B/STA-MCM-41催化劑的前驅(qū)體2。
[0101] 0)將0. 1225g催化劑前驅(qū)體2和2g0. 7wt%測氨化軸的水溶液滴加到圓底燒瓶 中，攬拌一段時間，得到Ni-B/STA-MCM-41催化劑。其中，其中，SiWi2〇4。 4^被測氨化軸還原成 SiWn〇4〇5-〇
[010引采用同樣方法，可W得到負載（負載量20wt% )磯鶴酸（H3PW12O4。，，PTA)或磯鋼 酸化PM0i204。，PM)的 Ni-B/PTA-MCM-41 或 Ni-B/PMA-MCM-41 催化劑。
[0103] 實施例1
[0104] 采用方法一，SiWi2〇4。5^與Pt的摩爾比為1:1。首先將5gl0wt%氨測焼水溶液和2g 娃鶴酸軸或娃鶴酸水溶液加入到H口瓶中，超聲5min，然后加入0. 025g已還原的3. Owt% Pt/CNTs催化劑，充分攬拌，并通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果如圖2所示。
[0105] 實施例2
[0106] 采用方法二，SiWi2〇4。4^與Pt的摩爾比為1:1，W及SiWi2〇4。 4^在氨測焼反應(yīng)的同時 被還原成SiWi2〇4。5^。首先將0. 〇25g已還原的Pt催化劑和2g娃鶴酸軸或娃鶴酸水溶液加 入到H口瓶中攬拌一段時間，然后加入5gl0wt%氨測焼水溶液，并通過排水法測定放氨的 速率，研究結(jié)果如圖2所示。
[0107] 結(jié)果表明；結(jié)合實施例1-2和對比例1 (即Pt/CNTs催化劑），可發(fā)現(xiàn)方法一制備 的催化劑（即預先還原的娃鶴酸陰離子（SiWi2〇4。氣修飾的Pt催化劑）的活性有較大幅度 的提高，而方法二制備的催化劑的活性被抑制。
[0108] 采用方法一時，即先將氧化態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子（SiWi2〇4。4^，SiWi2〇4。 4^ =Pt = 1) 還原為還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子（SiWi2〇4cT)，再吸附到催化劑表面時，催化劑的活性明 顯高于未用多金屬氧酸鹽修飾的Pt/CNTs催化劑和方法二制備的催化劑；當采用方法二 時，即先將氧化態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子（SiWi2〇4C^SiWi2〇?SPt = 1)吸附在催化劑表面， 再用還原劑將吸附在催化劑表面的氧化態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子還原為還原態(tài)多金屬氧酸 鹽陰離子（SiWi2〇4cT)，在該種情況下制備的催化劑的活性要高于未用多金屬氧酸鹽修飾的 Pt/CNTs催化劑。
[0109] 兩種方法最終都是還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子吸附在催化劑表面起到修飾作 用，只不過預先還原的方法，也就是方法一效果較方法二好，但方法二同樣也具有促進作 用。
[0110] 實施例3
[01川采用方法一，SiWi204。5-與Ni的摩爾比為0.03:1。首先將1.42血1.2mol/L硝酸媒 溶液和2g0. 7wt%測氨化軸溶液加入H口燒瓶中，攬拌一段時間。然后加入5gl0wt%氨測 焼水溶液還原的娃鶴酸軸或娃鶴酸溶液，通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果如圖3所 /Jn O
[011引 實施例4
[0113] 采用方法二，SiWi2〇4。4^與Ni的摩爾比為0. 03:1，W及SiWi2〇4。4^在氨測焼反應(yīng)的同 時被還原成SiWi2〇4。5^。首先將1. 42mLl. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%測氨化軸溶液滴 加到H口燒瓶中，攬拌一段時間，然后加入2g娃鶴酸軸/娃鶴酸溶液，攬拌一段時間，再加 入5gl0wt%氨測焼水溶液，通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果如圖3所示。
[0114] 結(jié)果表明；結(jié)合實施例3-4和對比例2(即Ni-B催化劑），可發(fā)現(xiàn)方法一制備的催 化劑（即預先還原的娃鶴酸根陰離子（SiWi2〇4。修飾的Ni-B催化劑）的活性及選擇性均 高于方法二制備的催化劑，且遠高于Ni-B催化劑。
[011引 實施例5
[0116] 采用方法二，SiWi2〇4。4-與Ni的摩爾比為0. 002:1至0. 6:1，W及SiWi2〇4。4-在氨測焼 反應(yīng)的同時被還原成SiWi2〇4。5^。首先將2g娃鶴酸軸或娃鶴酸溶液和已還原的Ni-B/MCM-41 催化劑加入H口燒瓶中攬拌一段時間，然后加入5gl0wt%氨測焼水溶液，并通過排水法測 定放氨的速率，研究結(jié)果如圖4所示。
[0117] 結(jié)果表明；相對于Ni-B/MCM-41催化劑（對比例3)，用方法二制備的SiWi2〇4。5^修 飾的Ni-B/MCM-41催化劑的活性及選擇性都有提高。
[om] 實施例6
[0119] 采用方法二，SiWi2〇4。4^與Ni的摩爾比為0. 1:1 W及SiWi2〇4。4^在氨測焼反應(yīng)的同 時被還原成SiWi2〇4。5^。將1. 42mLl. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%測氨化軸溶液滴加到 H口燒瓶中，攬拌一段時間，然后加入2g娃鶴酸軸或娃鶴酸水溶液，攬拌一段時間，再加入 5gl0wt%氨測焼水溶液，通過排水法測定放氨的速率。當不再有水排出時，說明反應(yīng)結(jié)束， 然后再加入SglOwt %氨測焼水溶液，通過排水法測定放氨的速率。如此操作4次后，催化劑 的形貌如圖5所示。
[0120] 結(jié)果表明；相對于對比例4,用還原態(tài)娃鶴酸根陰離子修飾的Ni-B催化劑在連續(xù) 反應(yīng)5次后幾乎不會團聚，而Ni-B催化劑在連續(xù)反應(yīng)5次后團聚現(xiàn)象很嚴重，該說明還原 態(tài)娃鶴酸根陰離子可W防止Ni-B催化劑粒子的聚集。
[0121] 實施例7
[0122] 采用方法H，將已還原的Ni-B/STA-MCM-41催化劑加入H 口燒瓶中攬拌一段時 間，然后加入5gl0wt%氨測焼水溶液，并通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果如圖7所 示。采用同樣的方法，測得Ni-B/PTA-MCM-41催化劑和Ni-B/PMA-MCM-41催化氨測焼水解 的放氨速率，研究結(jié)果如圖7所示。
[012引結(jié)果表明；相對于Ni-B/MCM-41催化劑（對比例3)，方法立制備的催化劑，即還原 態(tài)娃鶴酸根陰離子（SiWi204。、磯鶴酸根陰離子（PWi204。氣或磯鋼酸根陰離子（PM0i204。氣 修飾的催化劑的活性及選擇性都有較大幅度的提高。
[0124] 實施例8
[012引采用方法一，SiWi204。5-與Ni的摩爾比為0. 1:1。首先將1.42血1.2mol/L硝酸媒溶 液和2g0. 7wt%測氨化軸溶液加入H口燒瓶中，攬拌一段時間。然后加入5gl0wt%氨測焼 水溶液還原的娃鶴酸軸或娃鶴酸溶液，通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果表1所示。采 用同樣的方法，測得還原態(tài)的磯鶴酸根陰離子（PWi204cT)或磯鋼酸根陰離子（PM0i204cT)修 飾的Ni-B催化劑催化氨測焼水解的放氨速率，研究結(jié)果表1所示。
[0126] 實施例9
[0127] 采用方法二，SiWi2〇4。4^與Ni的摩爾比為0. 1:1，W及SiWi2〇4。4^在氨測焼反應(yīng)的同 時被還原成SiWi2〇4。5-。將1. 42血1. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%測氨化軸溶液滴加 到H口燒瓶中，攬拌一段時間，然后加入2g娃鶴酸軸/娃鶴酸溶液，攬拌一段時間，再加入 5gl0wt%氨測焼水溶液，通過排水法測定放氨的速率，研究結(jié)果如表1所示。采用同樣的方 法，測得還原態(tài)的磯鶴酸根陰離子（PWi2〇4。氣或磯鋼酸根陰離子（PM〇i2〇4。氣修飾的Ni-B催 化劑催化氨測焼水解的放氨速率，研究結(jié)果如表1所示。
[0128] 表1還原態(tài)多金屬氧酸鹽根陰離子修飾的Ni-B催化劑的放氨速率
[0129]
【權(quán)利要求】
1. 一種氨硼烷水解制氫的方法，將氨硼烷水溶液和催化劑混合制得氫氣，其特征在于， 所述催化劑為還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多金屬氧酸鹽是XmYnZxO y，其中X為H+、 金屬陽離子或有機陽離子，Y為中心配位原子，Z為多酸原子；所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰 離子是 YnZx〇y(m+1)_。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子選自 SiW1204Q5-、PW1204Q 4-或 PM〇1204Q4-;優(yōu)選 SiW120405-。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬或合金催化劑包括負載型和非 負載型；所述的金屬催化劑為Pt催化劑；所述的合金催化劑為Ni-B催化劑。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多金屬氧酸鹽陰離子與金屬催化劑或 合金催化劑的摩爾比為〇_〇. 6 ;優(yōu)選0. 1-0. 5。
6. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子 修飾的金屬或合金催化劑的制備方法包括步驟： (1) 利用還原劑使多金屬氧酸鹽陰離子還原得到還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子溶液 1 ; (2) 將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1加入到已還原的金屬或合金催化劑表面，得 到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑； 所述還原劑選自氨硼烷、硼氫化鈉、肼或甲醛；優(yōu)選氨硼烷。
7. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子 修飾的金屬或合金催化劑的制備方法包括步驟： (a) 將多金屬氧酸鹽陰離子溶液加入到已還原或者未還原的金屬或合金催化劑表面； (b) 使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑； 所述還原劑選自氨硼烷、硼氫化鈉、肼或甲醛；優(yōu)選氨硼烷。
8. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子 修飾的金屬或合金催化劑的制備方法包括步驟： (i) 將未還原或者已還原的多金屬氧酸鹽陰離子溶液浸漬到載體的表面后負載催化劑 活性組分； (ii) 使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑； 所述還原劑選自氨硼烷、硼氫化鈉、肼或甲醛；優(yōu)選氨硼烷。
9. 一種還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的制備方法，其特征在 于，所述還原劑選自氨硼烷、硼氫化鈉、肼或甲醛；優(yōu)選氨硼烷；所述方法包括步驟： (1) 還原劑使多金屬氧酸鹽陰離子還原得到還原態(tài)的多金屬氧酸鹽陰離子溶液1 ; (2) 將還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子溶液1加入到還原的金屬或合金催化劑表面，得到 還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑； 或所述方法包括步驟： (a) 將多金屬氧酸鹽陰離子溶液加入到已還原或者未還原的金屬或合金催化劑表面； (b) 使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑； 或所述方法包括步驟： (i)將未還原或者已還原的多金屬氧酸鹽陰離子溶液浸漬到載體的表面后負載催化劑 活性組分； (ii)使用還原劑得到還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑。
10. -種還原態(tài)多金屬氧酸鹽陰離子修飾的金屬或合金催化劑的用途，其特征在于，用 于氨硼烷水解制氫。
【文檔編號】B01J31/18GK104261347SQ201410408826
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】段學志, 張志華, 馮翔, 紀建, 周湘萍, 王迪, 范清海, 錢剛, 周興貴 申請人:華東理工大學