一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜、其制備方法以及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜、其制備方法以及應(yīng)用。在制備方法中，本發(fā)明采用支撐電解質(zhì)干預(yù)界面聚合過程，提高水相單體在膜表面上的吸附密度，使基膜與活性層之間連接更加緊密，使活性層變得更加致密，同時(shí)降低活性層厚度，從而在使用較低濃度單體時(shí)能獲得高滲透通量，同時(shí)保持高分離選擇性。所制備的復(fù)合納濾膜具有耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的特性，在1.0MPa和25℃的條件下，對(duì)2g/L硫酸鈉水溶液的通量為25～65L/(m2·h)，截留率為85～99％；對(duì)2g/L氯化鈉水溶液的通量為30～60L/(m2·h)，截留率為50～75％。
【專利說明】-種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜、其制備 方法W及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分離膜的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性 能復(fù)合納濾膜、其制備方法W及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明納濾（nanofiltration，NF)，是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜過 程，因其膜孔徑在Inm左右而得名。納濾膜截留分子量一般在200?1000道爾頓之間，對(duì) 二價(jià)及多價(jià)離子具有較高的截留率，對(duì)一價(jià)離子截留率低，特別適于分離分子量為幾百的 有機(jī)物及二價(jià)、多價(jià)的離子等。目前納濾膜技術(shù)已廣泛應(yīng)用到食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、 海洋等多個(gè)領(lǐng)域。
[0003] 界面聚合法是目前世界上最常用、最有效的制備納濾膜的方法，也是商品NF膜品 種最多、產(chǎn)量最大的方法。界面聚合法制備的納濾膜的表面活性層厚度一般可W達(dá)到50nm 左右或者更薄，具有通量?jī)?yōu)勢(shì)。界面聚合是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個(gè)互不相溶 的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐體上形成一層很薄的致密復(fù)合層。界面聚合 法制取高分子復(fù)合納濾膜所用的單體是一些雙官能團(tuán)或者H官能團(tuán)活性單體，其中能溶于 水相的單體有二胺（如間苯二胺、脈嗦等）、聚己帰醇和雙酷等，能溶于油相的單體有二醜 氯、H醜氯等。制備前先將其中一種活性單體溶于水中，形成水相體系；將另一種活性單體 溶于油相中，形成油相單體。將基膜先浸于其中一個(gè)體系中一段時(shí)間，取出瞭干，再浸于另 外一個(gè)體系中一段時(shí)間，有時(shí)經(jīng)過熱處理，讓兩種單體發(fā)生反應(yīng)，從而在基膜界面處形成超 薄層而得到納濾膜。
[0004] 影響界面聚合反應(yīng)的主要因素有單體的種類、兩相溶液中的單體濃度、界面聚 合的溫度、界面聚合反應(yīng)時(shí)間、添加劑的種類和濃度等。為了得到性能更好的膜，一般還 需要對(duì)制得的膜進(jìn)行后處理。該方法的關(guān)鍵是基膜的選取和控制好兩類反應(yīng)物在兩相 中的分配系數(shù)和擴(kuò)散速率，W使膜表層的疏松程度合理化并且盡量薄。中國專利申請(qǐng)?zhí)?CN2014100010605公開了一種在線式制備高通量復(fù)合反滲透膜的方法，該方法讓超濾基 膜相繼通過間苯二胺水溶液，均苯H甲醜氯的正己焼溶液，烘箱，清洗槽，氧化槽，還原槽， 甘油溶液槽與保護(hù)液槽，最后在烘箱中烘干，得到高通量復(fù)合反滲透膜。中國專利申請(qǐng)?zhí)?CN201380002763涉及一種反滲透膜及其制備方法。所述反滲透膜包括；多孔支撐體；在所 述多孔支撐體上形成的聚諷層；和在所述聚諷層上形成的聚醜胺活性層。所述聚醜胺活性 層是通過胺化合物和醜團(tuán)化合物之間的界面聚合形成的。所述醜團(tuán)化合物包括單官能醜團(tuán) 和多官能醜團(tuán)。
[0005] 通常，大多數(shù)聚醜胺復(fù)合膜用于水或廢水處理，目前，許多研究者開始研究聚醜胺 復(fù)合納濾膜在有機(jī)溶劑中的應(yīng)用。商品復(fù)合納濾薄膜的支撐層材料一般采用聚諷（PSF) 和聚離諷（PES)，但是它們?cè)谳^高或較低抑的介質(zhì)中、高溫、有機(jī)溶液等極端苛刻的環(huán)境 下，化學(xué)穩(wěn)定性較差。聚丙帰膳（PAN)具有優(yōu)異的耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有一定 的耐溶劑性能，因此已用于耐溶劑納濾膜的支撐層。聚己帰亞胺（PEI)是一種水溶性高分 子聚合物，近年來，國內(nèi)外開展了基于PEI的界面聚合研究。張浩勤、劉金盾等較早地開展 了基于PEI和TMC的界面聚合制備荷正電納濾膜的研究（界面聚合制備新型荷正電納濾 膜，《化學(xué)通報(bào)》，2005 ;新型荷正電納濾膜的制備與表征，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006)。楊艷 紅、方文聽等W自制的聚離諷（PE巧超濾膜為基膜，W聚己帰亞胺（PEI)和均苯H甲醜氯 (TMC)為反應(yīng)單體，采用界面聚合法制備了復(fù)合納濾膜，在優(yōu)化條件下，膜對(duì)一價(jià)鹽的截留 率在30%左右，對(duì)二價(jià)鹽的截留率接近70%，對(duì)低分子有機(jī)染料的截留率達(dá)90% W上（楊 艷紅，方文聽.荷正電納濾膜的制備研究，河南化工.2007, 24巧）：10-12)。中國專利申請(qǐng)?zhí)?CN2012105732454公開了一種荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，采用界面聚合法制備PEI/殼 聚糖季饋鹽/Ti化/TMC復(fù)合納濾膜，該種膜通量大，對(duì)染料截留率高，對(duì)一價(jià)和二價(jià)無機(jī)離 子的截留率均較低，可應(yīng)用于液體粗染料的脫鹽提純。李凌波、張浩勤等人W PAN超濾膜為 基膜，W均苯H甲醜氯（TMC)為交聯(lián)劑，通過界面聚合反應(yīng)，將親水性的聚己帰亞胺（PEI) 和疏水性的輕基封端的聚甲基-3, 3, 3 H氣丙基娃氧焼（PDM巧交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合層， 同時(shí)使PEI中的亞胺基團(tuán)與TMC發(fā)生亞胺化反應(yīng)失去活潑氨，從而提高其耐溶劑性。所制 得的膜對(duì)醋、麗、醇、焼類有良好的耐溶劑性能；膜對(duì)分子量為600道爾頓W上的高分子物 質(zhì)具有很好的截留效果，對(duì)醇、醋、麗類溶劑有較大的通量狂hang H，化ang Y，Li L，et.al. Chemical Engineering Science, 2014,106 :157-166.)。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中，多數(shù)研究中為了使聚醜胺納濾膜獲得較高的截留率，所采用的 單體濃度往往較高，并且水相浸沒時(shí)間及界面聚合反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，所制備的納濾膜通 量較低。為了獲得高通量，在升高操作壓力的同時(shí)也大大增加了能耗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用低濃度單體溶液在較短時(shí) 間內(nèi)進(jìn)行界面聚合制備耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜的方法，所制備的復(fù)合 納濾膜能夠獲得高滲透通量，同時(shí)保持高分離選擇性，并且具有很好的耐有機(jī)溶劑性能和 耐氯氧化性能，更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的方法核也是采用高分子聚合物胺為水相成膜單 體，并采用支撐電解質(zhì)干預(yù)界面聚合過程，提高水相單體在膜表面上的吸附密度，使基膜與 活性層之間連接更加緊密，使活性層變得更加致密，同時(shí)降低活性層厚度，從而在使用較低 濃度單體時(shí)能獲得高滲透通量，同時(shí)保持高分離選擇性。
[0009] 本發(fā)明W聚丙帰膳超濾膜為基膜，W高分子聚合物胺為水相成膜材料，W多元醜 氯為有機(jī)相成膜材料，采用界面聚合法制備復(fù)合納濾膜，具體為：
[0010] 一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟，
[0011] 步驟一；水相單體溶液的制備
[0012] 將高分子聚合物胺溶于去離子水中，加入一定量的不具有酸接受功能且不與酸 接受劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的水溶性無機(jī)鹽作為支撐電解質(zhì)，攬拌至完全溶解，配成水相單體溶 液；
[0013] 優(yōu)選的，在步驟一中進(jìn)一步加入一定量的酸接受劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑中 的一種或幾種；
[0014] 步驟二：有機(jī)相單體溶液的制備
[0015] 將多元醜氯溶于有機(jī)溶劑中，配成有機(jī)相單體溶液；
[0016] 步驟H ;基膜的預(yù)處理
[0017] 對(duì)聚丙帰膳超濾膜進(jìn)行等離子體處理或化學(xué)預(yù)處理，使基膜的表面荷電；
[0018] 步驟四；界面聚合反應(yīng)
[0019] 將表面荷電的基膜浸泡在水相單體溶液中5?30min，使基膜充分吸附溶液中的 胺；
[0020] 將上述膜取出，在空氣中漸干至排除膜表面多余的高分子聚合物胺溶液；
[0021] 然后，將上述膜浸泡在有機(jī)相單體溶液中10?120s，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成復(fù) 合層；
[0022] 將形成了復(fù)合層的膜從有機(jī)相單體溶液中取出，在空氣中漸干后，得到初生態(tài)復(fù) 合膜；
[0023] 將初生態(tài)復(fù)合膜在60°C?80°C下熱處理IOmin?30min，除去初生態(tài)復(fù)合膜中多 余的有機(jī)溶劑，同時(shí)促進(jìn)未反應(yīng)的胺基和醜氯基團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高界面聚 合膜的截留性能和穩(wěn)定性。
[0024] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的高分子聚合物胺為聚己帰亞胺（PEI)。
[00巧]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的酸接受劑為水溶性的碳酸鹽。
[0026] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的水溶性無機(jī)鹽是鹽酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化軸或者氯化鐘。
[0027] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑。
[0028] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多元醜氯為均苯H甲醜氯（TMC)。
[0029] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的水相單體溶液中高分子聚合物胺的質(zhì)量百分比濃度為 0. 1 %?1. 0%，支撐電解質(zhì)的摩爾濃度為0. 1?Imol/L，酸接受劑的質(zhì)量百分比濃度為 0?0. 2%，表面活性劑的質(zhì)量百分比濃度為0?0. 01%。
[0030] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)相單體溶液中多元醜氯的質(zhì)量百分比濃度為0. 01%? 0. 4%。
[0031] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的化學(xué)預(yù)處理采用水解改性方法，具體是在60?7(TC恒溫條 件下，將聚丙帰膳超濾膜浸入2mol/L的化OH溶液中0. 5?化，通過親水化改性，使基膜表 面荷負(fù)電。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜，其由上述的 制備方法制備得到。
[003引本發(fā)明所述的納濾膜在1. OM化和25C的條件下，對(duì)2g/L硫酸軸水溶液的通量為 25?65L/(m2 ? h)，截留率為85?99 % ;對(duì)2g/L硫酸軸水溶液的優(yōu)選的通量為40?60L/ (m2 ? h)，截留率為95?98%。
[0034] 本發(fā)明所述的納濾膜在1. OM化和25C的條件下，對(duì)2g/L氯化軸水溶液的通量為 30?60L/(m2 ? h)，截留率為50?75% ;對(duì)2g/L氯化軸水溶液的優(yōu)選的通量為50?60L/ (m2 ? h)，截留率為50?65%。
[00巧]本發(fā)明所述的一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜，在室溫下經(jīng)丙 麗、正己焼、甲醇中的任一種溶劑浸泡20天，對(duì)Na2S〇4的截留率的下降幅度小于3%，溶液 通量的下降幅度小于15%。
[0036] 本發(fā)明所述的一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜，在室溫下經(jīng) 2000ppm的化ClO溶液浸泡1小時(shí)，對(duì)Na2S〇4截留率的下降幅度小于3. 5%。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)上述的復(fù)合納濾膜或者由上述的制備方法制備得到復(fù)合納濾 膜的應(yīng)用，所述的復(fù)合納濾膜應(yīng)用于納濾領(lǐng)域中的脫鹽純化，W及分離有機(jī)溶劑體系中的 分子量大于500道爾頓的溶質(zhì)。
[0038] 本發(fā)明所制備膜的測(cè)試條件：分別選用2g/L的Na2S〇4水溶液和2g/L的化Cl水 溶液，在操作壓力為1. OMPa和溫度為25C的條件下測(cè)試所制備納濾膜的分離性能，脫鹽率 (R)和水通量（J)分別按下式計(jì)算：

【權(quán)利要求】
1. 一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟， 步驟一：水相單體溶液的制備 將高分子聚合物胺溶于去離子水中，加入一定量的不具有酸接受功能且不與酸接受劑 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的水溶性無機(jī)鹽作為支撐電解質(zhì)，攪拌至完全溶解，配成水相單體溶液； 步驟二：有機(jī)相單體溶液的制備 將多元酰氯溶于有機(jī)溶劑中，配成有機(jī)相單體溶液； 步驟三：基膜的預(yù)處理 對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行等離子體處理或化學(xué)預(yù)處理，使基膜的表面荷電； 步驟四：界面聚合反應(yīng) 將表面荷電的基膜浸泡在水相單體溶液中5?30min，使基膜充分吸附溶液中的胺； 將上述膜取出，在空氣中浙干至排除膜表面多余的高分子聚合物胺溶液； 然后，將上述膜浸泡在有機(jī)相單體溶液中10?120s，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成復(fù)合層； 將形成了復(fù)合層的膜從有機(jī)相單體溶液中取出，在空氣中浙干后，得到初生態(tài)復(fù)合 膜； 將初生態(tài)復(fù)合膜在60°C?80°C下熱處理lOmin?30min，得到一種耐有機(jī)溶劑和耐氯 氧化的高性能復(fù)合納濾膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟一中進(jìn)一步加入一定量的酸 接受劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物胺為聚乙烯 亞胺（PEI)，所述的多元酰氯為均苯三甲酰氯（TMC)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的水溶性無機(jī)鹽是鹽酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的酸接受劑為水溶性的碳酸 鹽，所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的水相單體溶液中高分子聚 合物胺的質(zhì)量百分比濃度為〇. 1 %?1. 〇%，支撐電解質(zhì)的摩爾濃度為〇. 1?lmol/L，酸接 受劑的質(zhì)量百分比濃度為〇?〇. 2%，表面活性劑的質(zhì)量百分比濃度為0?0. 01%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)相單體溶液中多元酰 氯的質(zhì)量百分比濃度為〇. 01 %?〇. 4%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的化學(xué)預(yù)處理采用 水解改性方法，具體是在60?70°C恒溫條件下，將聚丙烯腈超濾膜浸入2mol/L的NaOH溶 液中0. 5?2h，通過親水化改性，使基膜表面荷負(fù)電。
9. 一種耐有機(jī)溶劑和耐氯氧化的高性能復(fù)合納濾膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任 意一項(xiàng)的制備方法制備得到，所述的復(fù)合納濾膜在l.OMPa和25°C的條件下，對(duì)2g/L硫酸鈉 水溶液的通量為25?65lV(m 2 · h)，截留率為85?99% ;對(duì)2g/L氯化鈉水溶液的通量為 30?60lV(m2 · h)，截留率為50?75% ;在室溫下經(jīng)丙酮、正己烷、甲醇中的任一種溶劑中 浸泡20天，對(duì)Na2S04的截留率的下降幅度小于3%，溶液通量的下降幅度小于15% ;在室溫 下經(jīng)2000ppm的NaCIO溶液浸泡1小時(shí)，對(duì)似2304截留率的下降幅度小于3. 5%。
10. -種權(quán)利要求9所述的復(fù)合納濾膜或者由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的制備方法制備 得到復(fù)合納濾膜的應(yīng)用，其特征在于，所述的復(fù)合納濾膜應(yīng)用于納濾領(lǐng)域中的脫鹽純化，以 及分離有機(jī)溶劑體系中的分子量大于500道爾頓的溶質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B01D71/42GK104258743SQ201410442732
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】蘇保衛(wèi), 邢雅南, 甄宏艷 申請(qǐng)人:中國海洋大學(xué)