本發(fā)明屬于多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
作為一種典型的能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的綠色清潔能源，燃料電池近年來引起了廣泛的關(guān)注。由于具有高的能量密度和效率，零排放和接近室溫的操作溫度，燃料電池被認(rèn)為是最有前景的能源之一。目前，在大多數(shù)燃料電池中，不管是對陰極的氧還原反應(yīng)還是對陽極的氫氧化反應(yīng)(Adv.EnergyMater.2014,DOI:10.1002/aenm.201301523)，碳負(fù)載的Pt材料(Pt/C)是最先進(jìn)、最實用的電極催化劑。然而，Pt的稀有昂貴性使得其難以被廣泛地用作燃料電池電極催化劑，特別是陰極催化劑。這主要是因為陰極的氧還原反應(yīng)具有本征慢的反應(yīng)動力學(xué)，需要的Pt的量占Pt用量的80％(AccountsChem.Res.2013,46,1878)。而且，當(dāng)有燃料(如甲醇)從陽極滲透跨越到陰極時，在陰極Pt同樣可以催化燃料的氧化反應(yīng)，從而影響了氧還原反應(yīng)的進(jìn)行(AccountsChem.Res.2013,46,1878)。因此開發(fā)非貴的高性能(特別是穩(wěn)定性和抗甲醇跨越性)陰極氧還原催化劑是非常有意義的。迄今為止，主要有兩大類氧還原非貴催化劑被加以開發(fā)：一類是含地殼豐富的過渡金屬(Fe或/和Co)的碳基材料，另一類是不含金屬的雜原子(如B，N，S，P)摻雜的碳材料。其中不含金屬的N摻雜的碳材料，由于具有高的電催化活性、長期穩(wěn)定性、環(huán)境友好性和低的成本而被廣泛的加以研究。各種結(jié)構(gòu)的N摻雜的碳材料已被加以合成，如N摻雜的碳納米管(Science2009,323,760)，氮摻雜的石墨烯(J.PowerSources2014,245,801)，氮摻雜的有序介孔碳(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2565)和氮摻雜的介孔/大孔碳(Nanoscale2014,6,6590)，等。其中新發(fā)展的N摻雜的介孔/大孔碳被認(rèn)為是更具有前景和商業(yè)使用價值的氧還原催化劑，這主要是因為其同時具有大孔和介孔的優(yōu)點(Chem.Eur.J.2014,20,3106)。大孔可以作為電解液的緩沖器，從而縮短了電解液達(dá)到內(nèi)表面的距離；介孔可以提供高的比表面積，便于離子/電荷的傳輸(AccountsChem.Res.2013,46,1397)。然而，現(xiàn)有的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳的催化活性或穩(wěn)定性有待提升(J.PowerSources2014,245,772；Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,4251)，可能歸因于其相對低的比表面積和不夠豐富的多級孔孔道。此外中國專利申請ZL201310533518.7中合成的氮摻雜多級孔材料中的孔道只為納米級的，緩沖存儲電解液的能力有限。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)同時具有高的催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇跨越性的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳的氧還原催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有作為氧還原催化劑的N摻雜碳材料在性能方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料，所述多級孔碳氧還原催化劑材料含有三維連通的大孔、部分有序的介孔，氮的含量≦5at％；所述多級孔碳氧還原催化劑材料的比表面積為1570-2480m2g-1；所述多級孔碳氧還原催化劑材料，催化氧還原反應(yīng)12.5小時后，其極限電流密度為初始極限電流密度的93％以上。較佳地，所述多級孔碳氧還原催化劑材料，催化氧還原反應(yīng)得到的極限電流密度能夠達(dá)到4.14mAcm-2，與商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近。較佳地，所述多級孔碳氧還原催化劑材料，催化氧還原反應(yīng)過程沒有發(fā)生甲醇的氧化反應(yīng)，故具有較好的抗甲醇性能，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C。又，本發(fā)明提供了一種上述N摻雜的多級孔碳氧還原催化劑材料的制備方法，所述方法包括：1)將多級孔碳材料研碎后，分散于含有氮源的醇、水混合溶液中得到懸濁液，其中氮源包括尿素等易溶于水的含氮物質(zhì)；2)將步驟1)制備的懸濁液，通過攪拌使得溶劑揮發(fā)并干燥，得到所述N摻雜的多級孔碳氧還原催化劑材料的前驅(qū)體；3)將步驟2)制備的所述N摻雜的多級孔碳氧還原催化劑材料前驅(qū)體，在氮氣氛圍下，以0.5-5℃/分鐘升溫至500-1100℃，保溫<10小時。較佳地，步驟1)中，多級孔碳材料的制備方式為：(a)溶膠凝膠水熱法合成介孔/大孔多級孔二氧化硅塊體材料首先在30-40℃下將表面活性劑P123溶于鹽酸濃度為1-2M的水溶液中攪拌使其溶解，再加入正硅酸乙酯TEOS，使溶液中SiO2：P123：H2O＝1.00：0.016：180，攪拌1-10分鐘得到溶膠；然后將溶膠裝入水熱釜中，在100-200℃烘箱中水熱處理不少于1小時得到固體產(chǎn)物；再將固體產(chǎn)物通過蒸餾水洗滌后依次在60-120℃干燥過夜、在500-600℃下煅燒5-10小時，得到多級孔二氧化硅塊體材料；(b)利用(a)中得到的多級孔二氧化硅塊體材料為硬模板，通過納米澆筑法負(fù)型制備介孔/大孔多級孔碳塊體材料首先將多級孔二氧化硅塊體浸漬在糠醇體積分?jǐn)?shù)為1-40％的糠醇/乙醇的混合液中或浸漬在糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中過夜；其次將浸漬過的多級孔二氧化硅塊體在50-70℃、70-90℃下分別預(yù)聚合20-30小時，再在氮氣氛圍、100-200℃下，老化1-5小時；然后將老化的多級孔二氧化硅塊體以0.1-5℃/分鐘升溫至750-950℃保溫1-6小時，再用HF浸泡過夜、蒸餾水洗、乙醇浸泡、在60-80℃干燥，得到所述多級孔碳材料。較佳地，步驟1)中，氮源的質(zhì)量與多級孔碳材料質(zhì)量的比值≦10。較佳地，步驟1)中，醇為乙醇、甲醇等。較佳地，步驟2)中，在室溫-70℃下，通過攪拌使得溶劑揮發(fā)，再在30-70℃下干燥。較佳地，步驟3)中，升溫速率為1℃/分鐘，保溫時間為0.5小時。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料具有高的比表面積(2473m2g-1)，三維連通的大孔和部分有序的介孔結(jié)構(gòu)，氮的含量為0-5at％。對燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能：極限電流密度(-4.14mAcm-2)與商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近，遠(yuǎn)優(yōu)于類似條件下合成的N摻雜的介孔碳材料CMK-3-N(-3.46mAcm-2)；抗燃料跨越性能良好，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C的良好的；穩(wěn)定性非常好，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小時后催化得到的極限電流密度是其初始的93.8％；本發(fā)明的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料是一類有望用作燃料電池陰極氧還原催化劑的材料。本發(fā)明方法合成條件廣、工藝簡單、易于實施、重復(fù)性好、并能拓展用來合成其他雜原子摻雜的碳材料。附圖說明圖1示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的小角XRD圖譜；圖2示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的大角XRD圖譜；圖3示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的拉曼光譜圖譜；圖4示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的氮氣吸附－脫附等溫曲線；圖5示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的孔徑分布圖；圖6示出了本發(fā)明的3個實施方式中制得材料、HPC以及CMK-3-N的X射線光電子能譜圖；圖7示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850的TEM照片；圖8示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850的SEM照片；圖9示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850的循環(huán)伏安曲線；圖10示出了CMK-3-N的循環(huán)伏安曲線；圖11示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850、CMK-3-N以及Pt/C的線掃描循環(huán)伏安曲線；圖12示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850的抗甲醇性能圖；圖13示出了Pt/C的抗甲醇性能圖；圖14示出了本發(fā)明的一個實施方式中制得的HPC-N-850、CMK-3-N和Pt/C的穩(wěn)定性。具體實施方式以下結(jié)合附圖和下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種新型的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料及其制備方法。提供了一種新型的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料，該材料具有高的比表面積(2473m2g-1)，三維連通的大孔和部分有序的介孔結(jié)構(gòu)，氮的含量為0-5at％；所述催化劑材料對氧還原反應(yīng)具有催化活性，對燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能：極限電流密度(-4.14mAcm-2)與商用的Pt/C(-4.24mAcm-2)非常接近，遠(yuǎn)優(yōu)于類似條件下合成的N摻雜的介孔碳材料CMK-3-N(-3.46mAcm-2)；抗燃料跨越性能良好，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C的良好的；穩(wěn)定性非常好，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小時后催化得到的極限電流密度是其初始的93.8％；本發(fā)明是一類有望用作燃料電池陰極氧還原催化劑的材料。還提供了一種新型的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料的制備方法。該方法合成條件廣、工藝簡單、易于實施、重復(fù)性好、并能拓展用來合成其他雜原子摻雜的碳材料。另一方面本發(fā)明提供了一種N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料的制備方法，該方法包括以下步驟：(A)溶膠凝膠水熱法合成介孔/大孔多級孔二氧化硅塊體材料；(B)利用上述(A)中得到的多級孔二氧化硅塊體材料為硬模板，通過納米澆筑法負(fù)型制備介孔/大孔多級孔碳塊體材料；(C)將(B)中得到的介孔/大孔多級孔碳塊體材料研碎，和尿素一起通過高溫處理得到N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料。在一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟(A)中，溶膠凝膠水熱法合成介孔/大孔多級孔二氧化硅塊體材料：在30-40℃(優(yōu)選38℃)下將表面活性劑P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶于鹽酸濃度為1-2M(優(yōu)選1.8M)的水溶液中攪拌使其溶解，再加入TEOS(正硅酸乙酯)，使溶液中物質(zhì)的摩爾比為：SiO2:P123:H2O＝1.00:0.016:180，攪拌1-10分鐘(優(yōu)選5分鐘)立即將溶膠裝入水熱釜中，再置于100-200℃烘箱中水熱處理>1小時(優(yōu)選24小時)，得到的樣品蒸餾水洗滌后60-120℃(優(yōu)選100℃)干燥過夜，再在500-600℃(優(yōu)選550℃)下煅燒5-10小時(優(yōu)選6小時)。在一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟(B)中，利用上述(A)中得到的多級孔二氧化硅塊體材料為硬模板，通過納米澆筑法負(fù)型制備介孔/大孔多級孔碳塊體材料：將多級孔二氧化硅塊體浸漬在糠醇的體積分?jǐn)?shù)為1-40％(優(yōu)選5％)的糠醇/乙醇(優(yōu)選)或糠醇/1,3,5-三甲基苯溶液中過夜，得到的塊體在50-70℃(優(yōu)選60℃)、70-90℃(優(yōu)選80℃)下分別預(yù)聚合20-30小時(優(yōu)選24小時)，再在氮氣氛圍中100-200℃(優(yōu)選150℃)老化1-5小時(優(yōu)選3小時)并以0.1-5℃/分鐘(優(yōu)選2℃/分鐘)的升溫速率升到750-950℃(優(yōu)選850℃)保溫1-6小時(優(yōu)選4小時)，得到的塊體用HF浸泡過夜，蒸餾水洗后乙醇浸泡，最終60-80℃干燥(優(yōu)選真空干燥)。在一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟(C)中，將(B)中得到的介孔/大孔多級孔碳塊體材料研碎，和尿素一起通過高溫處理得到N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑材料：將步驟(B)制得的介孔/大孔多級孔碳塊體材料研碎后，分散在含有尿素的乙醇和水的溶液中，尿素質(zhì)量為介孔/大孔多級孔碳塊體材料質(zhì)量的0–10倍(優(yōu)選5倍)，水的用量為只需能溶解尿素，乙醇的用量為保證研碎的介孔/大孔多級孔碳能均勻的分散在其中。將此懸濁液室溫-70℃(優(yōu)選40℃)下攪拌使得溶劑揮發(fā)后，再置于30-70℃(優(yōu)選55℃)烘箱中使其進(jìn)一步干燥。最后置于氣氛爐中，在氮氣下，以0.1-5℃/分鐘(優(yōu)選1℃/分鐘)的升溫速率升到500-1100℃保溫0-10小時(優(yōu)選0.5小時)。本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的調(diào)研之后發(fā)現(xiàn)，我們之前申請的專利“介孔/大孔多級孔塊體膽紅素吸附劑材料及其制備方法”(申請?zhí)枺?01210435032.5)中合成的介孔/大孔多級孔碳塊體具有非常高的比表面積和豐富的介孔/大孔多級孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)通過與氮源一起高溫處理往其中引入N時，得到的N摻雜的介孔/大孔多級碳材料同樣具有非常高的比表面積和豐富的介孔/大孔多級孔結(jié)構(gòu)；用作氧還原催化劑時，能解決現(xiàn)有的N摻雜的介孔/大孔多級孔碳氧還原催化劑所存在的電催化活性較低和穩(wěn)定性較差的問題?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。實施例1稱取一定量的P123于一燒杯中，加入適量的鹽酸和水，使鹽酸的摩爾濃度為1.81M，將此燒杯放入38℃水浴中并進(jìn)行攪拌使P123溶解；待P123溶解后，在強(qiáng)烈的攪拌下加入一定量的正硅酸乙酯，使溶液中物質(zhì)的摩爾比為：SiO2:P123:HCl:H2O＝1.00:0.016:5.84:180，繼續(xù)攪拌5分鐘后立即將此溶膠轉(zhuǎn)入水熱釜中并置于120℃恒溫烘箱中靜置24小時，得到的塊體用蒸餾水洗滌并于100℃恒溫烘箱中干燥過夜，再于馬弗爐中在550℃下煅燒6個小時除去其中表面活性劑P123，得到介孔/大孔多級孔二氧化硅塊體。將得到的介孔/大孔多級孔二氧化硅塊體浸漬在含草酸的糠醇/乙醇溶液過夜，其中糠醇的體積百分?jǐn)?shù)([V(糠醇)/V(糠醇)+V(乙醇)]*100％)為5％，草酸用作催化劑，其與糠醇的摩爾比為1/250。將浸漬后的塊體均依次放在60℃及80℃的烘箱里各24小時，使塊體中的糠醇預(yù)聚合；再在氮氣氛圍中先150℃下老化3小時，然后以2℃每分鐘的升溫速率使其達(dá)到850℃并保溫4個小時，使糠醇碳化。所得到的塊體再用10％的HF浸泡過夜以除去其中的介孔/大孔多級孔二氧化硅模板，然后用蒸餾水洗滌樣品，再用乙醇浸泡六個小時以便樣品能充分干燥，浸泡過的樣品再在80℃下真空干燥過夜，即得到純的干燥的介孔/大孔多級孔碳塊體HPC。實施例2～4將制得的HPC研碎，稱取0.0151g分散在含有0.0755g尿素的2mL的乙醇和0.5mL的水混合溶液中，40℃攪拌使其中的溶劑揮發(fā)干，再置于55℃烘箱中干燥過夜，最后置于氣氛爐中，在氮氣下，以1℃/分鐘的升溫速率分別升到750℃、850℃和950℃保溫0.5小時，得到N摻雜的介孔/大孔多級孔碳分別記為HPC-N-750、HPC-N-850和HPC-N-950。對比例1根據(jù)文獻(xiàn)(Science1998,279,548)合成介孔二氧化硅粉體：稱取4.0g的表面活性劑P123溶于120g2M的HCl水溶液和30g的去離子水中，再加入8.5gTEOS。在40℃下攪拌24小時后，將反應(yīng)物置于100℃烘箱中水熱24小時。得到的產(chǎn)物過濾并去離子水洗滌數(shù)次后再100℃干燥，隨后550℃下煅燒6小時，以去除表面活性劑P123,得到介孔二氧化硅粉體。按文獻(xiàn)(Chem.Mater.2007,19,3484)將制得的1.0g介孔二氧化硅粉體分散在含有1.5mL的糠醇和少量草酸的10mL乙醇中，攪拌約2小時后在80℃下使糠醇聚合和乙醇揮發(fā)掉；再在氮氣氛圍中先150℃下老化3小時，然后以2℃每分鐘的升溫速率升到850℃后保溫4個小時，使糠醇碳化，再用10％的HF浸泡過夜以除去其中的介孔二氧化硅模板，然后用蒸餾水和乙醇洗滌樣品，再在80℃下真空干燥過夜，即得到介孔碳。稱取0.0151g介孔碳分散在含有0.0755g尿素的2mL的乙醇和0.5mL的水混合溶液中，40℃攪拌使其中的溶劑揮發(fā)干，再置于55℃烘箱中干燥過夜，最后置于氣氛爐中，在氮氣下，以1℃/分鐘的升溫速率分別升到850℃保溫0.5小時，得到N摻雜的介孔碳CMK-3-N。實施例1～4、對比例1合成的材料的結(jié)構(gòu)和組成信息見附圖1～8，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和N含量列于表1。由圖1、7和8可見，HPC-N系列具有部分有序的介孔結(jié)構(gòu)和三維連通的大孔結(jié)構(gòu)；圖3說明HPC-N具有一定的石墨化程度；圖4和圖5顯示HPC-N中介孔孔徑分布比較均一，且HPC-N具有高的比表面積(表1)，高達(dá)2473m2g-1,遠(yuǎn)優(yōu)于CMK-3-N。圖6顯示N被成功地引入到各個材料中。表1實施例1-4、對比例1合成的材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和N含量材料比表面積(m2g-1)孔容(cm3g-1)孔徑(nm)N含量(at％)HPC22472.613.30-HPC-N-75015711.523.522.57HPC-N-85018251.593.501.81HPC-N-95024732.283.611.92CMK-3-N11720.883.503.16實施例5取10mg的HPC-N-850或CMK-3-N超聲分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取20μL的HPC-N-850或CMK-3-N懸濁液滴加在6mm的玻碳電極上，使得催化劑的負(fù)載量為0.35mgcm-2，干燥后用作工作電極；并將Pt線和Ag/AgCl/KCl(3M)分別用作對電極和參比電極，0.1M的KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試(掃描電壓為-1.0～+0.2V,掃描速率為50mVs-1)。測試之前先往0.1M的KOH電解質(zhì)溶液中通N2或者O215分鐘，以使電解質(zhì)溶液被氮氣或者氧氣飽和。由圖9和10可見，HPC-N-850和CMK-3-N均具有明顯的氧還原催化活性。實施例6取10mg的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C超聲分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取5μL的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C懸濁液滴加在3mm的玻碳電極上，使得催化劑的負(fù)載量為0.35mgcm-2，干燥后用作工作電極；并將Pt線和Ag/AgCl/KCl(3M)分別用作對電極和參比電極，0.1M的KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行線掃描循環(huán)伏安測試(掃描電壓為-0.65～+0.2V，掃描速率為5mVs-1，旋轉(zhuǎn)速度為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。測試之前先往0.1M的KOH電解質(zhì)溶液中通O215分鐘，以使電解質(zhì)溶液被氧氣飽和。HPC-N-850，CMK-3-N和Pt/C的線掃描循環(huán)伏安曲線(圖11)顯示，HPC-N-850的極限電流密度(-4.14mAcm-2)和Pt/C(-4.24mAcm-2)接近，遠(yuǎn)優(yōu)于CMK-3-N(-3.46mAcm-2)。實施例7取10mg的HPC-N-850或Pt/C超聲分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取20μL的HPC-N-850或Pt/C懸濁液滴加在6mm的玻碳電極上，使得催化劑的負(fù)載量為0.35mgcm-2，干燥后用作工作電極；并將Pt線和Ag/AgCl/KCl(3M)分別用作對電極和參比電極，含有3M甲醇的0.1M的KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試(掃描電壓為-1.0～+0.2V,掃描速率為50mVs-1)。測試之前先往含有3M甲醇的0.1M的KOH電解質(zhì)溶液中通O215分鐘，以使電解質(zhì)溶液被氧氣飽和。由圖12可見，HPC-N-850具有良好的抗甲醇性能；而圖13顯示，Pt/C抗甲醇性能差，能同時催化甲醇的氧化反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)。實施例8取10mg的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C超聲分散在含5％Nafion溶液(50μL)的乙醇(1mL)和水(1mL)中。取5μL的HPC-N-850、CMK-3-N或Pt/C懸濁液滴加在3mm的玻碳電極上，使得催化劑的負(fù)載量為0.35mgcm-2，干燥后用作工作電極；并將Pt線和Ag/AgCl/KCl(3M)分別用作對電極和參比電極，0.1M的KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在CHI760E電化學(xué)工作站上測量電流隨時間的變化關(guān)系(電壓為-0.55V，旋轉(zhuǎn)速度為1600轉(zhuǎn)/分鐘)。測試之前先往0.1M的KOH電解質(zhì)溶液中通O215分鐘，以使電解質(zhì)溶液被氧氣飽和。由圖14可見，HPC-N-850具有非常好的穩(wěn)定性，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的Pt/C和CMK-3-N，使用12.5小時后催化得到的極限電流密度是其初始的93.8％。對比例2根據(jù)文獻(xiàn)(Nanoscale2014，6,6590)所提供的方法制備的材料，線掃描循環(huán)伏安測試1000圈后，催化得到的極限電流密度只約為其初始的85％。