一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法及應(yīng)用技術(shù)，特征是：將葡聚糖凝膠冷凍干燥，用N，N-二甲基甲酰胺和氯化亞砜處理冷凍干燥后的聚糖凝膠，得酰氯化多孔葡聚糖凝膠，在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙腈：58~72%，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽：7%~15%，多孔葡聚糖凝膠15~28%，各組分之和為百分之百，于90±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)24~48h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。該吸附劑對雙酚A具有很高的吸附容量，優(yōu)良的物理化學(xué)和機(jī)械性能，再生能力強(qiáng)，反復(fù)使用次數(shù)多，既成本低又綠色環(huán)保。
【專利說明】一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法及對雙酚A吸附的應(yīng)用技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]離子液體一般是由特定的體積相對較大、結(jié)構(gòu)不對稱的有機(jī)陽離子(如咪唑、批啶)和體積相對較小的無機(jī)陰離子(如Cl_、Br_等)構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。室溫離子液體是一種優(yōu)良溶劑，可以溶解極性和非極性有機(jī)物、無機(jī)物，易于分離，可循環(huán)使用。其液態(tài)范圍很寬、無蒸汽壓，不揮發(fā)，不會造成環(huán)境污染，被譽(yù)為綠色溶劑。
[0003]對離子液體進(jìn)行固載可以得到負(fù)載離子液體或表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。這既結(jié)合了固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了離子液體應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題，同時(shí)又保持了離子液體本身的物理和化學(xué)性質(zhì)，較好地解決了離子液體在提取物中的殘留及毒性問題，在與提取物的分離、溶劑交叉污染方面也具有明顯的優(yōu)勢。負(fù)載離子液體制備吸附已有報(bào)道，王若男等研究了負(fù)載咪唑型離子液體硅膠吸材料制備(王若男等，負(fù)載咪唑型離子液體硅膠吸材料制備及應(yīng)用研究，中國環(huán)境檢測，2013，29 (2):6擴(kuò)72);彭長宏等研究了離子液體負(fù)載型碳納米管吸附除砷(；彭長宏等離子液體負(fù)載型碳納米管吸附除砷研究，中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，41 (2):416?421)，但將離子液體固載在多孔葡聚糖凝膠上未見報(bào)道。
[0004]近年來，水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注。雙酚A(BPA)廣泛用于生產(chǎn)合成樹脂、塑料、合成纖維和農(nóng)藥。同時(shí)，BPA又是重要的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，它能與人體的內(nèi)源激素雌二醇競爭結(jié)合雌激素受體，并可能引起一系列病變，長期接觸BPA會增加患心臟病、糖尿病和肝病的風(fēng)險(xiǎn)。含有BPA的產(chǎn)品在使用過程中會通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境從而危害人類健康，如嬰兒奶瓶在長期接觸較熱液體中，BPA會逐漸釋放從而對嬰兒和兒童的大腦、行為和前列腺產(chǎn)生潛在危害。因此，2008年10月18日加拿大聯(lián)邦政府正式宣布，決定將BPA列入有毒物質(zhì)列表中。因此，對生活中飲用水和工業(yè)生產(chǎn)中的廢水除BPA，是關(guān)系到民生的重要課題，也是國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
[0005]吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的BPA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去BPA已有所報(bào)道，劉桂芳等研究了改性活性炭對水溶液中雙酚-A的吸附(劉桂芳等，改性活性炭對水溶液中雙酚-A的吸附研究，環(huán)境科學(xué)，2008，29(2):349-355);林福華等研究了分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測定中的應(yīng)用(林福華等，分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測定中的應(yīng)用，色譜，2010,28 (5):507-512)中國專利CN 103418340 A中公開了還原氧化石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料及其制備方法、及吸附雙酚A的應(yīng)用；中國專利CN 102167371 B中公開了一種改性美鋁二元類水滑石的制備方法及其在吸附處理水體中雙酚A的應(yīng)用；
葡聚糖凝膠是具有多孔性三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，屬于軟性凝膠，其微孔能吸入大量溶劑，比表面積大，葡聚糖含有親水性，還帶有豐富的配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，葡聚糖凝膠是由葡萄糖發(fā)酵而制得的，屬于天然高分子，可以生物降解，來源豐富綠色環(huán)保，可反復(fù)使用。本發(fā)明將葡聚糖凝膠在水中充分浸泡活化、冷凍干燥、酰氯化、離子液體改性制備離子液體改性多孔葡聚糖凝膠具有多孔葡聚糖凝膠連接更多離子液體基團(tuán)，它即具有無機(jī)材料的機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)材料的所有優(yōu)點(diǎn)，目前未見固載離子液體多孔葡聚糖凝膠制備方法及應(yīng)用的報(bào)道。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，獲取的一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對水體系中BPA的進(jìn)行吸附分離。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0008]一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_12'18°C迅速冷凍4?6h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺:18?35%，氯化亞砜:50飛5%，多孔葡聚糖凝膠:12?22%，各組分之和為百分之百，于65?75°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4(T48 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠；
(3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙腈:58?72%，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:7°/Γ?5%，多孔葡聚糖凝膠15?28%，各組分之和為百分之百，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)2Γ48 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0009]所述的葡聚糖凝膠為葡聚糖凝膠G-100，葡聚糖凝膠G-200
在步驟(2)中所述的多孔葡聚糖凝膠與氯化亞砜質(zhì)量比在1:3.8^4.2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0010]在步驟(3)中所述的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與多孔葡聚糖凝膠質(zhì)量比在1:1.8?2.2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0011]本發(fā)明的另一目的是提供固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對水體系中對BPA的吸附，特點(diǎn)為:將制備好的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑用去離子水浸泡f2h，按靜態(tài)法吸附。
[0012]將制備好的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑用去離子水浸泡f2h，按動態(tài)法吸附。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
(I)本發(fā)明獲得的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，最大吸附容量達(dá)82.66 mg/g，機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)10次以上，吸附的速度快，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。
[0014](2)本發(fā)明獲得的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了離子液體應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。
[0015](3)穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解；
(4)合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_15°C迅速冷凍5h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入N，N-二甲基甲酰胺:27mL，氯化亞砜:37mL，多孔葡聚糖凝膠:15g，于70°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)45 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠；
(3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，分別加入乙腈:88mL，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:10g，多孔葡聚糖凝膠20g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)36 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0017]實(shí)施例2
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_18°C迅速冷凍4h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入N，N-二甲基甲酰胺:21mL，氯化亞砜:35mL，多孔葡聚糖凝膠:22g，于65°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)48 h,反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠；
(3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，分別加入乙腈:91mL，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:13g，多孔葡聚糖凝膠15g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)30h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0018]實(shí)施例3
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_12°C迅速冷凍6h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入N，N-二甲基甲酰胺:29mL，氯化亞砜:32mL，多孔葡聚糖凝膠:20g，于75°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)40 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠； (3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，分別加入乙腈:86mL，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:8g，多孔葡聚糖凝膠24g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)24 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0019]實(shí)施例4
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_14°C迅速冷凍5h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入N，N-二甲基甲酰胺:21mL，氯化亞砜:39mL，多孔葡聚糖凝膠:16g，于70°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)45 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠；
(3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，分別加入乙腈:74mL，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:14g，多孔葡聚糖凝膠28g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)48 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0020]實(shí)施例5
(O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_16°C迅速冷凍6h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠；
(2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，分別加入N，N-二甲基甲酰胺:37mL，氯化亞砜:32mL，多孔葡聚糖凝膠:13g，于75°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)46 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠；
(3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，分別加入乙腈:85mL，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:llg，多孔葡聚糖凝膠22g，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)40 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
[0021]實(shí)施例6
稱取0.20g固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中，加入10mL濃度為400mg/LBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為2.(Til.0范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附2飛h，取上清液，用電化學(xué)方法測定BPA的濃度，根據(jù)吸附前后水中BPA的濃度差，計(jì)算出固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的吸附容量，本發(fā)明所制得的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對BPA的吸附pH值在5.(Γ7.5范圍內(nèi)吸附劑對BPA的吸附容量最大而且穩(wěn)定，在室溫下震蕩吸附2h，BPA基本吸附完全，BPA的吸附容量可達(dá)82.66 mg/g。
[0022]實(shí)施例7
稱取1.0g固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑劑置于250mL具塞錐形瓶中，加入10mL濃度為200mg/LBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為5.(Γ7.5范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附4h，取上清液，用電化學(xué)方法測定BPA的濃度，根據(jù)吸附前后水中BPA的濃度差，計(jì)算出固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對BPA的去除率，本發(fā)明所制得的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對BPA的去除率都在95.62%以上，最高可達(dá)98.65%。
【權(quán)利要求】
1.一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟: (O多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，將葡聚糖凝膠用蒸餾水浸泡24h，用蒸餾水充分洗滌至中性，過濾，置于_12'18°C迅速冷凍4?6h，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔葡聚糖凝膠； (2)酰氯化多孔葡聚糖凝膠制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺:18?35%，氯化亞砜:50飛5%，多孔葡聚糖凝膠:12?22%，各組分之和為百分之百，于65?75°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4(T48 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化多孔葡聚糖凝膠； (3)固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙腈:58?72%，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽:7°/Γ?5%，多孔葡聚糖凝膠15?28%，各組分之和為百分之百，于90±2°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)2Γ48 h，冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，真空干燥箱中干燥，得到固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，其特征在于:所述的葡聚糖凝膠為葡聚糖凝膠G-100，葡聚糖凝膠G-200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的多孔葡聚糖凝膠與氯化亞砜質(zhì)量比在1:3.81.2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與多孔葡聚糖凝膠質(zhì)量比在1:1.8?2.2范圍內(nèi)為最優(yōu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述制備的固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑，其特征在于:固載離子液體多孔葡聚糖凝膠吸附劑對水體中BPA的吸附分離的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/30GK104289191SQ201410456887
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】李慧芝, 許崇娟, 魏琴 申請人:濟(jì)南大學(xué)