鈰鋯鋁復(fù)合氧化物、汽油車尾氣三效催化劑以及它們的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物和汽油車尾氣三效催化劑，該復(fù)合氧化物中氧化鈰含量15.4-36.0wt%，氧化鋯含量14.6-34.0wt%，氧化鋁含量30.0-70.0wt%。在該復(fù)合氧化物上負(fù)載貴金屬，即得催化劑。本發(fā)明還公開了它們的制備方法，該方法將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行還原氧化處理，提高了該復(fù)合氧化物催化劑的動態(tài)和總儲氧能力，表現(xiàn)出良好的三效催化性能和更寬的操作溫度窗口，實(shí)現(xiàn)了在較寬的空燃比范圍內(nèi)同時去除汽油車尾氣中NOx、CO和HC的目的。
【專利說明】鈰鋯鋁復(fù)合氧化物、汽油車尾氣三效催化劑以及它們的制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，還涉及以該鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體的汽油 車尾氣三效催化劑以及它們的制備方法，屬于汽油車尾氣催化凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車尾氣帶來的環(huán)境污染越來越引起人們的關(guān)注。汽油車 尾氣中主要含有一氧化碳（⑶)、碳?xì)浠衔铮℉C)和氮氧化物（NOx)等，三效催化劑能將氮 氧化物、一氧化碳和碳?xì)浠衔锿瑫r轉(zhuǎn)化，是治理汽車尾氣的主流技術(shù)。目前，三效催化劑 存在的主要問題是拓寬操作溫度的窗口和提高儲放氧能力。"十二五"期間，北京、上海和 廣州已率先實(shí)施機(jī)動車國V排放標(biāo)準(zhǔn)，全國其它范圍內(nèi)也將加快實(shí)施國V排放標(biāo)準(zhǔn)，排放 合格里程提升到16萬公里。
[0003] CeO2存在Ce3+/Ce4+的可逆變價，因此具有儲放氧能力（OxygenStorage Capacity，0SC)，在汽車尾氣催化劑中可起到調(diào)節(jié)空燃比的作用，是三效催化劑的關(guān)鍵材 料（C.Camille,etal. /· /--.泛6?·C，2013,117(44): 22827 - 22833)。但是，純 CeO2耐高溫性差，目前，通常采用向CeO2中添ZrO2的方法形成鈰鋯固溶體，增加氧化鈰的儲 氧量和提高儲放氧速率。為了進(jìn)一步提高鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性、儲氧能力，可以加入A1、 La和Pr等元素的氧化物。其中氧化鋁在鈰鋯固溶體中可以起到擴(kuò)散障礙的作用而引起研 究者的關(guān)注（A.Morikawa,etal.為叩人feia人B, 2008，78 (1): 210-221)。鈰鋯鋁 復(fù)合氧化物經(jīng)過一個還原熱處理，可顯著提高樣品的儲氧能力（ActaPhys. -Chim.Sin. 2012，28(1): 245-250)。氧化鋁的加入不僅可以提高比表面積，還可以提高高溫下的熱穩(wěn) 定性（國家發(fā)明專利200810185815. 6)。但是，還未有將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行還原氧化處 理的研究報道，更沒有將處理后的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物用作汽油車尾氣三效催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物可以作為汽油車尾氣 三效催化劑的載體，以其為載體時，可以拓寬催化劑的空燃比操作窗口，提高催化劑的動態(tài) 和總儲氧能力。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種汽油車尾氣三效催化劑，該催化劑具有高的動態(tài)和 總儲氧能力、寬的空燃比操作窗口。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供上述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物和催化劑的制備方法，該方法對 鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行還原氧化處理，使復(fù)合氧化物性能提高，在作為催化劑的載體時，能 大大提高催化劑的動態(tài)和總儲氧能力，拓寬催化劑的空燃比操作窗口。
[0007] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其特征是：鈰、鋯、鋁均以氧化物的形式存在，氧化鈰含量 15. 4-36.Owt%，氧化鋯含量 14. 6-34.Owt%，氧化鋁含量 30. 0-70.Owt%。
[0008] 上述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中，優(yōu)選氧化鋁含量為50.Owt%，氧化鈰（CeO2)含量 25. 7wt%，氧化鋯含量 24. 3wt%。
[0009] 以上述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，可以制成汽油車尾氣三效催化劑。所述汽油車 尾氣三效催化劑以本發(fā)明鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，在載體上負(fù)載有貴金屬。
[0010] 所述汽油車尾氣三效催化劑中，所述貴金屬優(yōu)選為鈀（Pd)。
[0011] 所述汽油車尾氣三效催化劑中，貴金屬的負(fù)載量為〇. 5-1. 5%，優(yōu)選lwt%。
[0012] 本發(fā)明的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其制備方法包括以下步驟： (1) 以Ce、Zr和Al的可溶性鹽為原料，采用共沉淀法制得初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物； (2) 將初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物在950-1150°C、還原氣氛下進(jìn)行還原處理，還原處理后降 至室溫，再升至450-550°C進(jìn)行氧化處理，得鈰鋯鋁復(fù)合氧化物。
[0013] 上述步驟（2)中，采用還原氧化的方式對初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行進(jìn)一步處理， 還原氣氛為含有氫氣的混合氣，氫氣的濃度4-100vol. %，當(dāng)氫氣濃度為100vol. %時，混合 氣即為純氫氣，混合氣中其他氣體為氮?dú)狻⒑饣蚝狻?br> [0014] 上述步驟（2)中，氧化處理在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0015] 上述步驟（2)中，還原處理優(yōu)選在1000°C下進(jìn)行； 上述步驟（2)中，氧化處理優(yōu)選在500°C下進(jìn)行。
[0016] 上述步驟（2)中，還原處理的時間為2-4h，優(yōu)選為2. 75h。
[0017] 上述步驟（2)中，氧化處理的時間為1-3h，優(yōu)選為2h。
[0018] 上述步驟（1)中，所述共沉淀法是指：將Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液與氨 水(作為沉淀劑）反應(yīng)，生成沉淀物，將沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒處理得到初級Ce-Zr-Al 復(fù)合氧化物的方法。采用共沉淀法制備初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中有較多 報道，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)復(fù)合氧化物的組成通過現(xiàn)有技術(shù)的方法得到所需的初級鈰 鋯鋁復(fù)合氧化物。
[0019] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，提供了制備初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的優(yōu)選方法，包括以下 步驟：配制Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液，向其中加入H2O2，然后將該水溶液滴加到 氨水中，繼續(xù)攪拌10-12h，再將沉淀物在60-75°C下老化10-12h，老化后取出沉淀物，水洗 至中性，再用無水乙醇洗滌，80-100 °C干燥10_12h，在空氣氣氛下、450-500°C焙燒5h，得 到初級鋪锫錯復(fù)合氧化物。
[0020] 上述優(yōu)選方法中，H2O2的用量滿足Ce與H2O2的摩爾比為1:1. 2。
[0021] 上述優(yōu)選方法中，氨水的用量稍微過量，優(yōu)選為理論所需沉淀劑用量的1. 2倍。
[0022] 上述優(yōu)選方法中，焙燒溫度優(yōu)選為500°C。
[0023] 上述優(yōu)選方法中，Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽為它們的硝酸鹽或有機(jī)金屬鹽。
[0024] 本發(fā)明汽油車尾氣三效催化劑的制備方法，包括以下步驟：首先，按照上述方法得 到本發(fā)明鈰鋯鋁復(fù)合氧化物；其次將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物分散到水中，在還原氣氛保護(hù)下加 入貴金屬（例如鈀）鹽水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，使貴金屬鹽分散到鈰鋯鋁復(fù)合氧化 物懸濁液中，然后加入還原劑將貴金屬鹽還原成貴金屬，實(shí)現(xiàn)貴金屬在鈰鋯鋁復(fù)合氧化物 上的負(fù)載，反應(yīng)所得固體樣品烘干、焙燒，然后研磨、水洗、干燥，得汽油車尾氣三效催化劑。
[0025] 上述方法中，還原劑為水合肼或者硼氫化鈉。
[0026] 上述方法中，還原劑過量加入,為理論用量的1. 5倍。
[0027] 上述方法中，貴金屬鹽為貴金屬的硝酸鹽或者有機(jī)鹽。
[0028] 上述方法中，貴金屬鹽水溶液濃度為0· 02-0. 03mol/L，優(yōu)選0· 024mol/L。
[0029] 上述方法中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的K值范圍為30-90。
[0030] 上述方法中，PVP水溶液中PVP濃度為0. 05-0. 15mol/L，優(yōu)選0. 10mol/L。
[0031] 上述方法中，貴金屬鹽與PVP的摩爾比為1:10。
[0032] 上述方法中，還原氣氛與制備鈰鋯鋁復(fù)合氧化物時的還原氣氛相同。
[0033] 上述方法中，加入貴金屬鹽和PVP后，升溫至100°C再加入還原劑。
[0034] 上述方法中，在450-550°C空氣氣氛下焙燒l_2h，優(yōu)選500°C焙燒2h。
[0035] 本發(fā)明復(fù)合氧化物的制備方法，通過對初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行還原氧化處 理，使最終所得復(fù)合氧化物的性能得到了很大的提升。當(dāng)以此復(fù)合氧化物為載體時，所形 成的催化劑具有高的動態(tài)儲氧（DynamicOxygenStorageCapacity,D0SC)和總儲氧能力 (TotalOxygenStorageCapacity,T0SC)，可實(shí)現(xiàn)在較寬空燃比（λ)范圍內(nèi)同時去除尾 氣中的三種主要污染物，即氮氧化物（NOr),-氧化碳（CO)和未燃碳?xì)浠衔铮℉C)。
[0036] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中，氧化鋁含量較高，明顯提高了以該復(fù)合氧化物為載體 的催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性(采用相同方法制得的鈰鋯復(fù)合氧化物和鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的比 表面積分別為14. 6和50. 7m2/g，含鋁樣品的比表面積高很多，說明鋁的加入使復(fù)合氧化物 具有更1?的熱穩(wěn)定性)。
[0037] 2、本發(fā)明催化劑具有高的動態(tài)和總儲氧量，表現(xiàn)出良好的三效催化性能和更寬的 操作溫度窗口，實(shí)現(xiàn)了在較寬的空燃比范圍內(nèi)同時去除三種主要污染物的目的。
[0038] 3、本發(fā)明的制備方法，將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行還原氧化處理，提高了復(fù)合氧化 物的性能，將該復(fù)合氧化物制成催化劑后，可明顯提高所得催化劑的動態(tài)和總儲氧能力，還 能拓寬空燃比操作窗口。與不進(jìn)行還原氧化處理制得的初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物形成的催化 劑相比，本發(fā)明所制催化劑具有更高的動態(tài)和總儲氧能力，能夠在更寬的空燃比范圍內(nèi)實(shí) 現(xiàn)對汽油車尾氣中NOpCO和HC的同時去除，具有更寬的空燃比操作窗口。
[0039] 4、本發(fā)明催化劑的制備過程中，在負(fù)載Pd時，選擇先焙燒后水洗的工藝路線，可 以減少制備過程中Pd的損失，確保Pd的負(fù)載率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的XRD圖。可以看出50CZA-f、 50CZA-a、50CZA-ro均以氧化物的形式存在。
[0041] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得三效催化劑的窗口（λ)-轉(zhuǎn)化率曲線。
[0042] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得三效催化劑的窗口（λ)-轉(zhuǎn)化率曲線。
[0043] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所得三效催化劑的窗口（λ)-轉(zhuǎn)化率曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下述實(shí)施例中，所用PVP的K值為 30-90。
[0045] 下述實(shí)施例中，對催化劑動態(tài)儲氧能力（DynamicOxygenStorageCapacity, DOSC)和總儲氧能力（TotalOxygenStorageCapacity,TOSC)的測試，以及催化劑空燃比 窗口范圍的測試，采用以下方法進(jìn)行： 動態(tài)和總儲氧量都在標(biāo)準(zhǔn)化的催化實(shí)驗平臺上測試，反應(yīng)氣體（CO、O2和He)和反應(yīng) 生成的CO2用OmniStar型小型四極質(zhì)譜儀在線監(jiān)測，該質(zhì)譜儀可以實(shí)現(xiàn)氣體切換時瞬時響 應(yīng)。
[0046] 1、DOSC測試采用CO和O2循環(huán)脈沖實(shí)現(xiàn)，測試溫度范圍在300_550°C。交替脈沖 參數(shù)為 4%C0/l%Ar/He, 300mL/min, 10s和 2%02/1%Ar/He, 300mL/min，10s，測試頻率 為0. 05Hz(CO10S-O210s)。通過積分CO2的面積算出CO2的平均生成量可以間接的計 算出動態(tài)儲氧量，動態(tài)儲氧量的單位是μmol[0]/g，指每克催化劑儲存的氧原子量，為了更 好的理解CeO2儲存氧能力，一般還計算單位質(zhì)量CeO2的儲氧量，單位是μmol[0] /gCe02。
[0047] 2、T0SC測試則采用CO和He循環(huán)脈沖實(shí)現(xiàn)，CO-He脈沖模式在400°C下進(jìn)行，交替 脈沖參數(shù)為CO(4%C0/l%Ar/He, 300mL/min, 5S)和He(300mL/min, 20S)，直至無 CO2生成?？們ρ趿康挠嬎闩c動態(tài)儲氧量的不同，是通過積分CO2的總面積算出CO2的總生 成量，總儲氧量的單位也是μmol[0]/g。
[0048] 3、空燃比（λ)-轉(zhuǎn)化率曲線的測定： 實(shí)驗?zāi)M氣體為CO(7500ppm)、N0 (1000ppm)、C3H6 (670ppm)、C3H8 (330ppm)、N02 (300ppm)、02 和Ar(平衡）。
[0049] 在反應(yīng)溫度為400°C下進(jìn)行空燃比（SPλ)實(shí)驗。催化劑裝量為〇· 21mL(40-60 目），空速為43, 000IT1。O2的濃度在850ppm到8440ppm之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器進(jìn)出口中 C0、N0x (NO和NO2)以及HC(C3H6和C3H8)的濃度由MultiGas2030型傅里葉變換紅外光譜 分析儀檢測，得到催化劑的空燃比（λ)-轉(zhuǎn)化率活性曲線。
[0050] 催化劑操作窗口寬度W指在貧燃和富燃條件下C0、HC和NOr的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到80 % 以上時的Λλ值。
[0051] 實(shí)施例1 一、鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的制備 按Ce(NO3) 3 · 6H20:Zr(NO3) 4 · 3H20 :A1 (NO3) 3 · 9Η20 的摩爾t匕為 1. 00 :1. 32 : 6. 58(Ce(N03)3 · 6H20 0. 0086mol)取各原料，溶解在30°C的去離子水中，攪拌均勻后，加入 雙氧水，雙氧水按照H2O2與Ce的摩爾比為1. 2:1加入，攪拌完全后，將該溶液滴加到42ml 的氨水中，氨水濃度為25-28wt%，攪拌反應(yīng)10-12h得沉淀物，升溫至65-70°C，將沉淀物 老化10-12h，老化結(jié)束后，室溫下用去離子水抽濾洗滌至pH=7,再用無水乙醇洗滌兩次， 將濾餅放入干燥箱中80-KKTC干燥10-12小時，管式爐中500°C焙燒5h制得初級鈰鋯鋁 復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物中氧化鈰（CeO2)含量25. 7wt%，氧化鋯含量24. 3wt%，氧化鋁含量 50.Owt%，記為 50CZA-f。
[0052] 二、催化劑的制備 將0. 5g50CZA-f樣品倒入圓底燒瓶中，加入80ml去離子水，攪拌30min，通 入 5vol. %H2/N2 保護(hù)氣，加入 0.9042ml0.024mol/LPd(NO3)2 的水溶液和 2. 1700ml 0. 10m〇l/LPVP水溶液的混合溶液，邊攪拌邊升溫至100°C。溫度達(dá)到100°C后，緩慢加入 5. 4500mlNaBH4水溶液，NaBH4溶液濃度為0. 003mol/L，攪拌5min后降溫至室溫，用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)液蒸干；將蒸干樣品放入烘箱中l(wèi)〇〇°C過夜烘干，將烘干樣品研磨后500°C 空氣氣氛下焙燒2h，得焙燒樣品，再將焙燒樣品研磨后倒入100ml燒杯中，加入80ml去 離子水，攪拌24h，得水洗樣品，將水洗樣品常壓過濾至無Na+離子殘留，將濾餅KKTC過 夜干燥，干燥樣品研磨后得最終的三效催化劑樣品，記為Pd/50CZA-f，催化劑中鈀負(fù)載量為 lwt%〇
[0053] 實(shí)施例2 一、鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的制備 1、 按照實(shí)施例1的方法，制得50CZA-f復(fù)合氧化物樣品； 2、 取50CZA-f復(fù)合氧化物樣品，將該樣品在1000°C下、管式爐中空氣氣氛下焙燒2. 75 h，得到鈰鋯鋁復(fù)合氧化物樣品，記為50CZA-a。
[0054] 二、催化劑的制備 以該50CZA-a為載體，按照實(shí)施例1的方法制得鈀負(fù)載量也為lwt%的三效催化劑Pd/50CZA-a。
[0055] 實(shí)施例3 一、鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的制備 1、 按照實(shí)施例1的方法，制得50CZA-f復(fù)合氧化物樣品； 2、 取50CZA-f復(fù)合氧化物樣品，將該樣品在4 %H2/96 %N2中1000°C焙燒2. 75h，降至 室溫后，再在空氣氣氛下500°C焙燒2h。該處理方法所得的復(fù)合氧化物即為本發(fā)明復(fù)合氧 化物，記為50CZA-ro。
[0056] 二、催化劑的制備 以該50CZA-ro為載體，按照實(shí)施例1的方法制得鈀負(fù)載量也為lwt%的三效催化劑Pd/50CZA-ro，此催化劑為本發(fā)明催化劑。
[0057] 實(shí)施例4 將實(shí)施例1-3的催化劑樣品篩分為40-60目的顆粒用于動態(tài)和總儲氧性能測試，量取 0. 21ml實(shí)施例1-3的催化劑樣品測試CO、CH、NOr的轉(zhuǎn)化率隨λ的變化曲線。
[0058] 1、各催化劑的動態(tài)和總儲氧性能測試結(jié)果見表1和表2。

【權(quán)利要求】
1. 一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其特征是：鈰、鋯、鋁均以氧化物的形式存在，氧化鈰含量 15. 4-36. Owt%，氧化鋯含量 14. 6-34. Owt%，氧化鋁含量 30. 0-70. Owt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其特征是：氧化鈰含量25. 7wt%，氧化鋯 含量24. 3wt%，氧化鋁含量為50. Owt%。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是包括以下步 驟： (1) 以Ce3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽為原料，采用共沉淀法制得初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物； (2) 將初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物在950-1150°C、還原氣氛下進(jìn)行還原處理，還原處理后降 至室溫，再升至450-550°C進(jìn)行氧化處理，得鈰鋯鋁復(fù)合氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，還原氣氛為含有氫氣的混 合氣，混合氣中氫氣的濃度為4-100vol. %，混合氣中的其他氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣；步驟 (2)中，氧化處理在空氣氣氛下進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，還原處理在1000°C下進(jìn) 行；步驟（2)中，氧化處理在500 °C下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，共沉淀法制備 初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物包括以下步驟：將Ce 3+、Zr4+和Al3+的可溶性鹽水溶液與氨水反應(yīng)， 生成沉淀物，將沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒處理得到初級鈰鋯鋁復(fù)合氧化物；步驟（2)中， 還原處理的時間為2-4 h，優(yōu)選為2.75 h;步驟（2)中，氧化處理的時間為1-3 h，優(yōu)選為2 h〇
7. -種汽油車尾氣三效催化劑，其特征是：包括鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體和負(fù)載在載體 上的貴金屬，所述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體為權(quán)利要求1-6中任一項所述的鈰鋯鋁復(fù)合氧化 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汽油車尾氣三效催化劑，其特征是：所述貴金屬的負(fù)載量為 0. 5-1. 5wt%，優(yōu)選lwt% ;所述貴金屬優(yōu)選為！E。
9. 一種權(quán)利要求7或8所述的汽油車尾氣三效催化劑的制備方法，其特征是包括以下 步驟：將鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體分散到水中，在還原氣氛保護(hù)下加入貴金屬鹽水溶液和聚 乙烯吡咯烷酮水溶液，然后加入還原劑將貴金屬鹽還原為貴金屬，反應(yīng)后將固體樣品焙燒， 得汽油車尾氣三效催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：貴金屬鹽為貴金屬的硝酸鹽或者有機(jī) 鹽；貴金屬鹽水溶液濃度為〇. 02-0. 03ml/L，優(yōu)選0. 024ml/L ;還原劑為水合肼或者硼氫化 鈉。
【文檔編號】B01D53/94GK104226295SQ201410457736
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】張昭良, 范運(yùn)召, 辛穎, 李倩 申請人:濟(jì)南大學(xué)